Гибридизация атомных орбиталей

Американский ученый Л. Полинг выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Согласно этой идее, если у атома, вступающего в химическую связь, имеются разные атомные орбитали (АО) (s-, p-, d- или f-АО), то в процессе образования химической связи происходит гибридизация АО. Т.е. из разных АО образуются одинаковые (эквивалентные) АО. У атома гибридизуются орбитали, которые имеют близкие значения энергий. Идея о гибридизации АО – это удобный и наглядный прием описания сложных процессов, происходящих при образовании химических соединений. Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Атомная sp-гибридная орбиталь

В гибридной АО электронная плотность смещается в одну сторону от ядра. При взаимодействии гибридной орбитали с АО другого атома происходит перекрывание в области максимальной электронной плотности, что приводит к повышению энергии связи. Это повышение энергии связи компенсирует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.

Если в химическую связь вступает атом, у которого на внешнем валентном уровне имеются один s- и один p-электроны, то у данного атома в процессе образования связи происходит sp-гибридизация АО (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Схема sp-гибридизации

Если у атома, вступающего в химическую связь, на внешней оболочке имеются один s- и два p-электрона, то помимо sp-гибридизации может происходить sp 2 -гибридизация АО этого атома (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Схема sp 2 -гибридизации

У атома, имеющего на внешней оболочке один s- и три р-электрона, при химическом взаимодействии помимо sp- и sp 2 -гибридизации, может происходит sp 3 -гибридизация этих АО (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Схема sp 3 -гибридизации

Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d-орбиталей атомов (табл. 4.3).

Как видно из рис 4.4-4.6, гибридные облака в пространстве располагаются симметрично относительно друг друга, что уменьшает их взаимное отталкивание и соответственно понижает энергию молекул.

Таблица 4.3

Пространственная конфигурация некоторых соединений

4.1.4.2. Образование σ-, π- и δ-связей

В зависимости от направления перекрывания электронных облаков образуются s-, p- и δ-связи.

Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется s-связью. Сигма-связь может возникать при перекрывании двух s-орбиталей (рис. 4.7), s- и p-орбиталей, p-орбиталей между собой, d-орбиталей, а также d- и s-орбиталей, d- и p-орбиталей, а также перекрыванием гибридных орбиталей с другими видами орбиталей и между собой. Сигма-связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой связью.

s-s	p-p	p-s
sp n -s	d-sp n	sp n -sp n

Рис. 4.7. Перекрывание атомных орбиталей при образовании σ-связей

Связь, образованная перекрыванием негибридных р- и d-АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется π-связью. Пи-связь может образовываться при перекрывании р-р-орбиталей, р-d – орбиталей, d- d-орбиталей (рис. 4.8), а также f-p-, f-d- и f-f-орбиталей.

Рис. 4.8. Перекрывание атомных орбиталей при образовании π-связей

Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ-связью (рис. 4.9).

Соответственно, s-элементы могут образовывать только σ-связи, p-элементы – σ- и π-связи, d-элементы σ-, π-, и δ-связи, а f-элементы – σ-, π-, δ- и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием АО прочность у π- и δ-связей ниже, чем у σ-связей.

Рис. 4.9. Направление перекрывания атомных d-орбиталей при образовании δ-связей

Общая и БИОорганическая химия

(конспект лекций)

Часть 2. Органическая химия

Для студентов 1 курса медицинского факультета специальности «Стоматология»

Издательство Российского университета дружбы народов,

У т в е р ж д е н о

РИС Ученого совета

Российского университета дружбы народов

Ковальчукова О.В., Авраменко О.В.

Общая и биоорганическая химия (конспект лекций). Часть 2. Органическая химия. Для студентов 1 курса медицинского факультета специальности «Стоматология». М.: Изд-во РУДН, 2010. 108 с.

Конспект лекций, читаемых для студентов 1 курса медицинского факультета специальности «Стоматология». Составлено в соответствии с программой курса "Общая и биоорганическая химия".

Подготовлено на кафедре общей химии.

© Ковальчукова О.В., Авраменко О.В.

© Издательство Российского университета дружбы народов, 2010

ВВЕДЕНИЕ

Биоорганическая химия – раздел химии, который тесно связан с такими специальными дисциплинами медицинских факультетов вузов, как биохимия, фармакология, физиология, молекулярная биология. Она является областью науки, изучающей строение и механизмы функционирования биологически активных молекул с позиций и представлений органической химии, определяющей закономерности во взаимосвязи строения и реакционной способности органических соединений.

Основное внимание в настоящем курсе лекций уделено классифицированию органических соединений по строению углеродного скелета и природе функциональных групп, закономерностям, связывающим химические строение органических молекул с характером их реакционных центров, связи их электронного и пространственного строения с механизмами химических превращений.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические соединения – это соединения углерода (кроме наиболее простых), в которых он проявляет валентность IV.

Органическая химия – это химия углеводородов и их производных.

Атом углерода в органических соединениях находится в возбужденном состоянии и имеет четыре неспаренных электрона:

6 С 1s 2 2s 2 2p 2 → 6 С* 1s 2 2s 1 2p 3

Атом углерода в возбужденном состоянии способен:

1) образовывать прочные связи с другими атомами углерода, что приводит к формированию цепей и циклов;

2) вследствие различного типа гибридизации орбиталей формировать простые, двойные и тройные связи между атомами углерода и с другими атомами (H, O, N, S, P и др.);

3) соединяться с четырьмя различными атомами, что приводит к образованию разветвленных углеродных цепочек.

Типы гибридизации атома углерода в органических соединениях

sp 3 – гибридизация

Все четыре валентные орбитали участвуют в гибридизации. Валентный угол 109 о 28’ (тетраэдр). Атомы углерода образуют только простые (σ) связи – соединение насыщенное.

sp 2 – гибридизация

Образуются три гибридные и одна негибридная орбиталь. Валентный угол 120 о (плоские структуры, правильный треугольник). Гибридные орбитали образуют σ–связи. Негибридные орбитали образуют p-связи. sp 2 –Гибридизация характерна для непредельных соединений с одной p - связью.

sp – гибридизация

Образуются две гибридные и две негибридные орбитали. Валентный угол 180 о (линейные структуры). Атом углерода в состоянии sp -гибридизации принимает участие в образовании двух двойных связей или одной тройной связи.

Теория строения органических соединений сформулирована в 1861 г А.М. Бутлеровым и включает следующие положения:

1. Все атомы, входящие в состав молекулы, связаны между собой в строго определенной последовательности в соответствии с их валентностями. Порядок соединения атомов в молекулу обусловливает ее химическое строение .

2. Свойства органических соединений зависят не только от качественного и количественного состава веществ, но и от порядка их соединения (химического строения молекулы).

3. Атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга, т.е. свойства групп атомов в молекуле могут изменяться в зависимости от природы других атомов, входящих в состав молекулы. Группа атомов, определяющая химические свойства органических молекул, носит название функциональная группа .

4. Каждое органическое соединение имеет лишь одну химическую формулу. Зная химическую формулу, можно предсказать свойства соединения, а изучая на практике его свойства, установить химическую формулу.

Органическая молекула

Типы углеродного скелета :

Ациклический:

· разветвленный;

· нормальный (линейный).

Циклический:

· карбоциклический (цикл только из атомов углерода);

· гетероциклический (кроме атомов углерода в цикл входят некоторые другие атомы – азота, кислорода, серы).

Типы атомов углерода в углеводородной цепи:

Н 3 С-СН 2 -СН-С- СН 3

Первичные атомы углерода (соединены в цепи только с одним атомом углерода, является концевым);

Вторичный атом углерода (соединен с двумя соседними атомами углерода, находится в середине цепи);

Третичный атом углерода (находится на разветвлении углеродной цепи, соединен с тремя атомами углерода);

Четвертичный атом углерода (не имеет других заместителей, кроме атомов углерода).

Функциональная группа – особая группа атомов, которая определяет химические свойства соединений.

Примеры функциональных групп:

-ОН –гидроксильная группа (спирты, фенолы);

С=О – карбонильная группа (кетоны, альдегиды);

С - карбоксильнаягруппа (карбоновые кислоты);

-NH 2 – аминогруппа (амины);

-SH – тиольная группа (тиоспирты)

органическое соединение

состав

свойства

химическое строение

Атомы, входящие в состав органического соединения, могут по-разному соединяться в молекулы. Например, соединению состава С 2 Н 6 О может отвечать два химических соединения, имеющих разные физические и химические свойства:

Состав органического соединения – число атомов различных элементов входящих в его молекулу. Изомеры – соединения, имеющие одинаковый состав, но разное химическое строение. Изомеры обладают различными химическими свойствами.

Типы изомерии

СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ

Изомерия углеродной цепи:

Изомерия положения кратных связей:

Межклассовая изомерия:

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Геометрическая (пространственная, цис-транс -изомерия соединений с двойными связями):

цис -бутен-2	транс -бутен-2

Геометрическая изомерия возможна в том случае, если каждый из атомов углерода, участвующий в образовании двойной связи, имеет разные заместители. Так, для бутена-1 СН 2 =СН–СН 2 –СН 3 геометрическая изомерия невозможна, так как один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых заместителя (атомы водорода).

Геометрическая (пространственная, цис-транс -изомерия циклических предельных соединений):

Геометрическая изомерия возможна в том случае, если хотя бы два атома углерода, образующих цикл, имеют разные заместители.

Оптическая :

Оптическая изомерия – вид стереоизомерии, обусловленный хиральностью молекул. В природе имеются соединения, которые соотносятся как две руки одного человека. Одним из свойств этих соединений является их несовместимость со своим зеркальным отражением. Это свойство называется хиральностью (от греч. « сheir» – рука).

Оптическая активность молекул обнаруживается при действии на них поляризованного света. Если через раствор оптически активного вещества пропустить поляризованный луч света, то произойдет вращение плоскости его поляризации. Оптические изомеры обозначают, используя префиксы d-

sp3-гибридизация

sp 3 -Гибридизация - гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s - и трех p -электронов (рис. 1).

Рис. 1. Образование sp 3 -гибридных орбиталей

Четыре sp 3 -гибридные орбитали симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28" (рис. 2).

Модель атома с sp 3 -гибридными орбиталями

Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями - тетраэдр

Тетраэдрическая пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями

гибридизация атом орбиталь углерод

Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также, sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы) и других органческих соединениях: CH 4 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 8 H 18 и др. Общая формула алканов: C n H 2n+2 . Общая формула циклоалканов: C n H 2n . В предельных углеводородах все химические связи одинарные, поэтому между гибридными орбиталями этих соединений возможно только у -перекрывание.

Образовывать химическую связь, т.е. создавать общую электронную пару с «чужим» электроном от другого атома, могут только неспаренные электроны. Неспаренные электроны при записи электронных формул находятся по одному в клетке-орбитали.

Атомная орбиталь - это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома. Электронное облако - это область пространства, в которой с высокой вероятностью может быть обнаружен электрон.

Для согласования электронного строения атома углерода и валентности этого элемента пользуются представлениями о возбуждении атома углерода. В нормальном (невозбужденном) состоянии атом углерода имеет два неспаренных 2р 2 -электрона. В возбужденном состоянии (при поглощении энергии) один из 2s 2 -электронов может переходить на свободную р -орбиталь. Тогда в атоме углерода появляется четыре неспаренных электрона:

Напомним, что в электронной формуле атома (например, для углерода 6 С - 1s 2 2s 2 2p 2) большие цифры перед буквами - 1, 2 - обозначают номер энергетического уровня. Буквы s и р указывают форму электронного облака (орбитали), а цифры справа над буквами говорят о числе электронов на данной орбитали. Все s -орбитали сферические

На втором энергетическом уровне кроме 2s -орбитали имеются три 2р -орбитали. Эти 2р -орбитали имеют эллипсоидную форму, похожую на гантели, и ориентированы в пространстве под углом 90° друг к другу. 2р -Орбитали обозначают 2р х , 2р y и 2р z в соответствии с осями, вдоль которых эти орбитали расположены.

Форма и ориентация р-электронных орбиталей

При образовании химических связей электронные орбитали приобретают одинаковую форму. Так, в предельных углеводородах смешиваются одна s -орбиталь и три р -орбитали атома углерода с образованием четырех одинаковых (гибридных) sр 3 -орбиталей:

Это - sр 3 -гибридизация.

Гибридизация - выравнивание (смешивание) атомных орбиталей (s и р ) с образованием новых атомных орбиталей, называемых гибридными орбиталями .

Четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода

Гибридные орбитали имеют асимметричную форму, вытянутую в сторону присоединяемого атома. Электронные облака взаимно отталкиваются и располагаются в пространстве максимально далеко друг от друга. При этом оси четырех sр 3-гибридных орбиталей оказываются направленными к вершинам тетраэдра (правильной треугольной пирамиды).

Соответственно углы между этими орбиталями - тетраэдрические, равные 109°28".

Вершины электронных орбиталей могут перекрываться с орбиталями других атомов. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющий центры атомов, то такую ковалентную связь называют сигма () - связью . Например, в молекуле этана С 2 Н 6 химическая связь образуется между двумя атомами углерода перекрыванием двух гибридных орбиталей. Это -связь. Кроме того, каждый из атомов углерода своими тремя sр 3 -орбиталями перекрывается с s -орбиталями трех атомов водорода, образуя три -связи.

Схема перекрывания электронных облаков в молекуле этана

Всего для атома углерода возможны три валентных состояния с различным типом гибридизации. Кроме sр 3 -гибридизации существует sр 2 - и sр -гибридизация.

sр 2 -Гибридизация - смешивание одной s - и двух р -орбиталей. В результате образуются три гибридные sр 2 -орбитали. Эти sр 2 -орбитали расположены в одной плоскости (с осями х , у ) и направлены к вершинам треугольника с углом между орбиталями 120°. Негибридизованная р -орбиталь перпендикулярна к плоскости трех гибридных sр 2 -орбиталей (ориентирована вдоль осиz ). Верхняя половина р -орбитали находится над плоскостью, нижняя половина - под плоскостью.

Тип sр 2 -гибридизации углерода бывает у соединений с двойной связью: С=С, С=О, С=N. Причем только одна из связей между двумя атомами (например, С=С) может быть -связью. (Другие связывающие орбитали атома направлены в противоположные стороны.) Вторая связь образуется в результате перекрывания негибридных р -орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Орбитали (три sp 2 и одна р) атома углерода в sp 2 -гибридизации

Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи()-связью .

Образование -связи

Из-за меньшего перекрывании орбиталей -связь менее прочная, чем -связь.

sр -Гибридизация - это смешивание (выравнивание по форме и энергии) одной s- и одной р -орбиталей с образованием двух гибридных sр -орбиталей. sр -Орбитали расположены на одной линии (под углом 180°) и направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода. Две р -орбитали остаются негибридизованными. Они размещены взаимно перпендикулярно направлениям -связей. На рисунке sр -орбитали показаны вдоль оси y , а негибридизованные две р -орбитали- вдоль осей х и z .

Атомные орбитали (две sp и две р) углерода в состоянии sp-гибридизации

Тройная углерод-углеродная связь СС состоит из -связи, возникающей при перекрывании sp -гибридных орбиталей, и двух -связей.

Электронное строение атома углерода

Углерод, входящий в состав органических соединений проявляет постоянную валентность. На последнем энергетическом уровне атома углерода содержится 4 электрона, два из которых занимают 2s- орбиталь, имеющую сферическую форму, а два электрона занимают 2р-орбитали, имеющие гантелеподобную форму. При возбуждении один электрон из 2s-орбитали может переходить на одну из вакантных 2р-орбиталей. Этот переход требует некоторых энергетических затрат (403 кДж/моль). В результате возбужденный атом углерода имеет 4 неспаренных электрона и его электронная конфигурация выражается формулой 2s1 2p3 .

Атом углерода в возбужденном состоянии способен образовывать 4 ковалентных связи за счет 4 собственных неспаренных электронов и 4 электронов других атомов. Так, в случае углеводорода метана (СН4) атом углерода образует 4 связи с s-электронами атомов водорода. При этом должны были бы образовываться 1 связь типа s-s (между s-электроном атома углерода и s-электроном атома водорода) и 3 p-s-связи (между 3 р-электронами атома углерода и 3 s-электронами 3-х атомов водорода). Отсюда вытекает вывод о неравноценности четырех ковалентных связей, образуемых атомом углерода. Однако, практический опыт химии свидетельствует о том, что все 4 связи в молекуле метана абсолютно равноценны, а молекула метана имеет тетраэдрическое строение с валентными углами 109°, чего не могло бы быть при неравноценности связей. Ведь только орбитали р-электронов ориентированы в пространстве по взаимноперпендикулярным осям x, y, z, а орбиталь s-электрона имеет сферическую форму, поэтому направление образования связи с этим электроном было бы произвольным. Объяснить это противоречие смогла теория гибридизации. Л.Поллинг высказал предположение, что в любых молекулах не существует изолированных друг от друга связей. При образовании связей орбитали всех валентных электронов перекрываются. Известно несколько типов гибридизации электронных орбиталей. Предполагается, что в молекуле метана и других алканов в гибридизацию вступает 4 электрона.

Гибридизация орбиталей атома углерода

Гибридизация орбиталей - это изменение формы и энергии некоторых электронов при образовании ковалентной связи, приводящее к более эффективному перекрыванию орбиталей и повышению прочности связей. Гибридизация орбиталей происходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей. 1. sp 3 -гибридизация (первое валентное состояние углерода). При sp3 -гибридизации 3 р- орбитали и одна s-орбиталь возбужденного атома углерода взаимодействуют таким образом, что получаются орбитали абсолютно одинаковые по энергии и симметрично расположенные в пространстве. Это преобразование можно записать так:

s + px+ py + pz = 4sp3

При гибридизации общее число орбиталей не изменяется, а изменяется только их энергия и форма. Показано, что sр3 -гибридизация орбитали напоминают объемную восьмерку, одна из лопастей которой значительно больше другой. Четыре гибридных орбитали вытянуты от центра к вершинам правильного тетраэдра под углами 109,50 . Связи образованные гибридными электронами (например связь s-sp 3) более прочные, чем связи, осуществляемые негибридизованными р-электронами (например, связь-s-p). поскольку гибридная sp3 -орбиталь обеспечивает большую площадь перекрывания электронных орбиталей, чем негибридизованная р-орбиталь. Молекулы, в которых осуществляется sp3 - гибридизация имеют тетраэдрическое строение. К ним, кроме метана, относятся гомологи метана, неорганические молекулы типа аммиака. На рисунках показана гибридизованная орбиталь и тетраэдрическая молекула метана. Химические связи, возникающие в метане между атомами углерода и водорода относятся к типу 2 у-связей (sp3 -s-связь). Вообще говоря любая сигма-связь характеризуется тем, что электронная плотность двух связанных между собой атомов, перекрывается по линии, соединяющей центры (ядра) атомов. у-Связи отвечают максимально возможной степени перекрывания атомных орбиталей, поэтому они достаточно прочны. 2. sp2 -гибридизация (второе валентное состояние углерода). Возникает в результате перекрывания одной 2s и двух 2р орбиталей. Образовавшиеся sp2 -гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 1200 друг к другу, а негибридизованная р-орбиталь перпендикулярно к ней. Общее число орбиталей не меняется - их четыре.

s + px + py + pz = 3sp2 + pz

Состояние sp2 -гибридизации встречается в молекулах алкенов, в карбонильной и карбоксильной группах, т.е. у соединений, имеющих в своем составе двойную связь. Так, в молекуле этилена гибридизованные электроны атома углерода образуют 3 у-связи (две связи типа sp 2 -s между атомом углерода и атомами водорода и одна связь типа sp 2 -sp 2 между атомами углерода). Оставшийся негибридизованным р-электрон одного атома углерода образует р-связь с негибридизованным р-электроном второго атома углерода. Характерной особенностью р-связи является то, что перекрывание орбиталей электронов идет вне линии, соединяющей два атома. Перекрывание орбиталей идет выше и ниже у-связи, соединющей оба атома углерода. Таким образом двойная связь является комбинацией у- и р-связей. На первых двух рисунках показано, что в молекуле этилена валентные углы между атомами, образующими молекулу этилена, составляют 1200 (соответственно ориентации с пространстве трех sp2 - гибридных орбиталей). На третьем и четвертом рисунках показано образование р-связи. этилен (образование у-связей) этилен (образование пи-связи) Поскольку площадь перекрывания негибридизованных р-орбиталей в р-связях меньше, чем площадь перекрывания орбиталей в у-связях, то р-связь менее прочна, чем у-связь и легче разрывается в химических реакциях. 3. sp-гибридизация (третье валентное состояние углерода). В состоянии sр-гибридизации атом углерода имеет две sр-гибридные орбитали, расположенные линейно под углом 1800 друг к другу и две негибридизованные р-орбитали расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. sр- Гибридизация характерна для алкинов и нитрилов, т.е. для соединений, имеющих в своем составе тройную связь.

s + px + py + pz = 2sp + py + pz

Так, в молекуле ацетилена валентные углы между атомами составляют 1800 . Гибридизованные электроны атома углерода образуют 2 у-связи (одна связь sp-s между атомом углерода и атомом водорода и другая связь типа sp-sp между атомами углерода. Два негибридизованных р-электрона одного атома углерода образуют две р-связи с негибридизованными р-электронами второго атома углерода. Перекрывание орбиталей р-электронов идет не только выше и ниже у-связи, но и спереди и сзади, а суммарное облако р-электронов имеет цилиндрическую форму. Таким образом тройная связь является комбинацией одной у-связи и двух р-связей. Наличие в молекуле ацетилена менее прочных двух р- связей, обеспечивает способность этого вещества вступать в реакции присоединения с разрывом тройной связи.

Вывод: sp3-гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109°.

Модель атома углерода

Валентные электроны атома углерода располагаются на одной 2s-орбитали и двух 2р-орбиталях. 2р-Орбитали расположены под углом 90° друг к другу, а 2s-орбиталь имеет сферическую симметрию. Таким образом, расположение атомных орбиталей углерода в пространстве не объясняет возникновения в органических соединениях валентных углов 109,5°, 120° и 180°.

Чтобы разрешить это противоречие, было введено понятие гибридизации атомных орбиталей. Для понимания природы трех вариантов расположения связей атома углерода понадобились представления о трех типах гибридизации.

Возникновением концепции гибридизации мы обязаны Лайнусу Полингу, много сделавшему для развития теории химической связи.

Концепция гибридизации объясняет, каким образом атом углерода видоизменяет свои орбитали при образовании соединений. Ниже мы будем рассматривать этот процесс трансформации орбиталей постадийно. При этом надо иметь в виду, что расчленение процесса гибридизации на стадии или этапы есть, на самом деле, не более чем мысленный прием, позволяющий более логично и доступно изложить концепцию. Тем не менее заключения о пространственной ориентации связей углеродного атома, к которым мы в итоге придем, полностью соответствуют реальному положению дел.

Электронная конфигурация атома углерода в основном и возбужденном состоянии

На рисунке слева показана электронная конфигурация атома углерода. Нас интересует только судьба валентных электронов. В результате первого шага, который называют возбуждением или промотированием , один из двух 2s-электронов перемещается на свободную 2р-орбиталь. На втором этапе происходит собственно процесс гибридизации, который несколько условно можно представить себе как смешение одной s- и трех р-орбиталей и образование из них четырех новых одинаковых орбиталей, каждая из которых на одну четверть сохраняет свойства s-орбитали и на три четверти - свойства р-орбиталей. Эти новые орбитали получили название sp 3 -гибридных . Здесь надстрочный индекс 3 обозначает не число электронов, занимающих орбитали, а число р-орбиталей, принявших участие в гибридизации. Гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На каждой sp 3 -гибридной орбитали находится по одному электрону. Эти электроны и участвуют на третьем этапе в образовании связей с четырьмя атомами водорода, образуя валентные углы 109,5°.

sp3 — гибридизация. Молекула метана.

Образование плоских молекул с валентными углами 120° показано на рисунке ниже. Здесь, как и в случае sp 3 -гибридизации, первый шаг - возбуждение. На втором этапе в гибридизации участвуют одна 2s- и две 2р — орбитали, образуя три s р 2 -гибридных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

Образование трех sр2-гибридных орбиталей

Одна p-рорбиталь остается негибридизованной и располагается перпендикулярно плоскости sр 2 –гибридных орбиталей. Затем (третий шаг) две sр 2 -гибридные орбитали двух углеродных атомов объединяют электроны, образуя ковалентную связь. Такая связь, образующаяся в результате перекрывания двух атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атома, называется σ -связью .

Образование сигма — и пи-связей в молекуле этилена

Четвертый этап - образование второй связи между двумя углеродными атомами. Связь образуется в результате перекрывания обращенных друг к другу краев негибридизованных 2р-орбиталей и называется π-связью . Новая молекулярная орбиталь представляет собой совокупность двух занятых электронами π-связи областей - над и под σ-связью. Обе связи (σ и π) вместе составляют двойную связь между атомами углерода. И наконец, последний, пятый шаг - образование связей между атомами углерода и водорода с помощью электронов четырех оставшихся sр 2 -гибридных орбиталей.

Двойная связь в молекуле этилена

Третий, последний тип гибридизации, показан на примере простейшей молекулы, содержащей тройную связь,- молекулы ацетилена. Первый шаг - возбуждение атома, такой же, как раньше. На втором этапе происходит гибридизация одной 2s- и одной 2р-орбиталей с образованием двух s р-гибридных орбиталей, которые располагаются под углом 180°. И остаются не измененными две 2р-орбитали, необходимые для образования двух π-связей.

Образование двух sр-гибридных орбиталей

Следующий шаг - образование σ-связи между двумя sр-гибридизованными углеродными атомами, затем образуются две π-связи. Одна σ-связь и две π-связи между двумя атомами углерода вместе составляют тройную связь . И наконец, образуются связи с двумя атомами водорода. Молекула ацетилена имеет линейное строение, все четыре атома лежат на одной прямой.

Мы показали, каким образом три основных в органической химии типа геометрии молекул возникают в результате различных трансформаций атомных орбиталей углерода.

Можно предложить два способа определения типа гибридизации различных атомов в молекуле.

Способ 1 . Наиболее общий способ, пригодный для любых молекул. Основан на зависимости валентного угла от гибридизации:

а) валентные углы 109,5°, 107° и 105° свидетельствуют об sр 3 -гибридизации;

б) валентный угол около 120° -sр 2 -гибридизация;

в) валентный угол 180°-sp-гибридизация.

Способ 2 . Пригоден для большинства органических молекул. Поскольку тип связи (простая, двойная, тройная) связан с геометрией, можно по характеру связей данного атома определить тип его гибридизации:

а) все связи простые – sр 3 -гибридизация;

б) одна двойная связь – sр 2 -гибридизация;

в) одна тройная связь — sp-гибридизация.

Гибридизация — это мысленная операция превращения обычных (энергетически наиболее выгодных) атомных орбиталей в новые орбитали, геометрия которых соответствует экспериментально определенной геометрии молекул.

Чаще всего встречаются гибридизации sp, sp 2 , sp 3 и sp 3 d 2 . Каждому типу гибридизации соответствует определенное пространственное строение молекул вещества.

sp-Гибридизация . Этот тип гибридизации наблюдается при образовании атомом двух связей за счет электронов, находящихся на s-орбитали и на одной p-орбитали (одного и того же энергетического уровня). При этом образуются две гибридные q-орбитали, направленные в противоположные стороны под углом 180 º (рис. 22).

Рис. 22. Схема sp-гибридизации

При sp-гибридизации образуются линейные трехатомные молекулы типа АВ 2 , где А – центральный атом, у которого происходит гибридизация, а В – присоединенные атомы, у которых гибридизация не происходит. Такие молекулы образуются атомами бериллия, магния, а также атомами углерода в ацетилене (С 2 Н 2) и в углекислом газе (СО 2).

Пример 5. Объясните химическую связь в молекулах ВеН 2 и ВеF 2 и строение этих молекул.

Решение. Атомы бериллия в нормальном состоянии не образуют химических связей, т.к. не имеют неспаренных электронов (2s 2). В возбужденном состоянии (2s 1 2p 1) электроны находятся на разных орбиталях, поэтому при образовании связей происходит sp-гибридизация по схеме, приведенной на рис. 22. К двум гибридным орбиталям присоединяются два атома водорода или фтора, как показано на рис. 23.

1) 2)

Рис. 23. Схема образования молекул ВеН 2 (1) и ВеF 2 (2)

Образующиеся молекулы – линейные, валентный угол 180º.

Пример 6. По экспериментальным данным молекула СО 2 – линейная, причём, обе связи углерода с кислородом одинаковы по длине (0,116 нм) и энергии (800 кДж/моль). Как объясняются эти данные?

Решение . Эти данные о молекуле диоксида углерода объясняет следующая модель ее образования.

Атом углерода образует связи в возбужденном состоянии, при котором он имеет четыре неспаренных электрона: 2s 1 2p 3 . При образовании связей происходит sp-гибридизация орбиталей. Гибридные орбитали направлены по прямой линии в противоположные стороны от ядра атома, а оставшиеся две чистые (негибридные) p-орбитали располагаются перпендикулярно друг к другу и к гибридным орбиталям. Все орбитали (гибридные и негибридные) содержат по одному неспаренному электрону.

Каждый атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона на двух взаимно перпендикулярных p-орбиталях, присоединяется к атому углерода s-связью и p-связью: s-связь образуется с участием гибридной орбитали углерода, а p-связь образуется перекрыванием чистых p-орбиталей атомов углерода и кислорода. Образование связей в молекуле СО 2 показано на рис. 24.

Рис. 24. Схема образования молекулы СО 2

Кратность связи, равная двум, объясняет большую прочность связи, а sp-гибридизация – линейное строение молекулы.

Смешивание одной s- и двух p-орбиталей называется sp 2 -гибридизацией . При этой гибридизации получаются три равноценные q-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120º (рис. 25).

Рис. 25. Схема sp 2 -гибридизации

Образующиеся при этой гибридизации молекулы типа АВ 3 имеют форму плоского правильного треугольника с атомами А в центре и атомами В в его вершинах. Такая гибридизация происходит в атомах бора и других элементов третьей группы и в атомах углерода в молекуле С 2 Н 4 и в ионе СО 3 2- .

Пример 7. Объясните образование химических связей в молекуле ВН 3 и ее строение.

Решение. Экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что в молекуле ВН 3 все три связи В–Н расположены в одной плоскости, углы между связями равны 120º. Это строение молекулы объясняется тем, что в атоме бора в возбужденном состоянии смешиваются валентные орбитали, заселённые неспаренными электронами (2s 1 2p 2) и он образует связи sp 2 -гибридными орбиталями. Схема молекулы ВН 3 приведена на рис. 26.

Рис. 26. Схема образования молекулы ВН 3

Если в гибридизации участвуют одна s- и три p-орбитали (sp 3 -гибридизация ), то в результате образуются четыре гибридные орбитали, направленне к вершинам тетраэдра, т.е. ориентированные под углами 109º28 ¢ (~109,5º) друг к другу. Образующиеся молекулы имеют тетраэдрическое строение. Гибридизацией этого типа объясняется строение предельных углеводородов, соединений углерода с галогенами, многих соединений кремния, катиона аммония NH 4 + и др. Классическим примером этой гибридизации является молекула метана CH 4 (рис. 27)

Рис. 27. Схема образования химических связей в молекуле СН 4

Если в гибридизации участвуют одна s-, три p- и две d-орбитали (sp 3 d 2 - гибридизация ), то возникают шесть гибридных орбиталей, напрвленных к вершинам октаэдра, т.е. ориентированных под углами 90º друг к другу. Образующиеся молекулы имеют октаэдрическое строение. Гибридизацией этого типа объясняется строение соединений серы, селена и теллура с галогенами, например SF 6 и SeF 6 , и многих комплексных ионов: 2– , 3– и т.д. На рис. 28 показано образование молекулы гексафторида серы.

Рис. 28. Схема молекулы SF 6

Химические связи с участием гибридных орбиталей отличаются большой прочностью. Если энергию s-связи, образованную «чистыми» s-орбиталями, принять за единицу, то энергия связи при sp-гибридизации будет равна 1,43, при sp 2 -гибридизации 1,99, при sp 3 -гибридизации 2,00, а при sp 3 d 2 -гибридизации 2,92. Увеличение прочности связей объясняется более полным перекрыванием гибридных орбиталей с негибридными при образовании химической связи.

Кроме рассмотренных типов гибридизации, в химических соединениях встречаются гибридизации sp 2 d, sp 3 d, sp 3 d 3 , sp 3 d 3 и другие. При sp 2 d-гибридизации молекулы и ионы имеют квадратную форму, при sp 3 d-гибридизации – форму тригональной бипирамиды и при sp 3 d 3 -гибридизации – пентагональной бипирамиды. Другие типы гибридизации встречаются редко.

Пример 8. Приведены уравнения двух похожих реакций:

1) CF 4 + 2HF = H 2 CF 6 ; 2) SiF 4 + 2HF = H 2 SiF 6

Какая из них невозможна с точки зрения образования химических связей?

Решение. Для образования H 2 CF 6 необходима sp 3 d 2 -гибридизация, но в атоме углерода валентные электроны находятся на втором энергетическом уровне, на котором нет d-орбиталей. Поэтому первая реакция в принципе невозможна. Вторая реакция возможна, так как sp 3 d 2 -гибридизация у кремния возможна.