реакция получение уравнение открытие история

Осенью 1901 года был совершен дерзкий налет на кассу лондонской почты. Возможно, это событие не стоило бы вспоминать - сенсационные ограбления можно считать одной из многих английских традиций,- но оно косвенно связано с несколькими научными открытиями и изобретениями, одно из которых было сделано в том же 1901 году. Сейф лондонской почты впервые в мировой уголовной практике был вскрыт с помощью автогенного резака: сталь расплавило кислородно-ацетиленовое пламя.

ПЛАМЯ ГОРЯЧЕЕ И ЯРКОЕ

Пламя кислородно-ацетиленовой горелки (а резак можно считать ее разновидностью) раскалено до 3150° С. Это больше температуры плавления любого металла, исключая рений и вольфрам. Это больше температуры горения любой другой газовой смеси: максимальная температура водородно-кислородного пламени 2800° С.
Отошли в прошлое ацетиленовые фонари, электросварка сильно потеснила автогенную сварку, однако смесь кислорода с ацетиленом по-прежнему широко используют для резки и газопламенной обработки металлов. Отнюдь не с криминальными целями в одной только Англии ежегодно автогеном режут около 240 тысяч километров стального листа. Ео всех странах мира кислородно-ацетиленовое пламя используют для поверхностной закалки металлов, для снятия окалины, для зачистки заготовок. В строительстве и при ремонтных работах им пользуются для размягчения бетона. И трудно не согласиться с известным физиком Луи де Бройлем, который в 1951 году, выступая с речью по поводу 50-летия изобретения Шарлем Пикаром кислородно-ацетиленовой горелки, говорил: «Вовсе не обязательно ставить создание кислородно-ацетиленовой го
релки Е один ряд с открытием огня или изобретением паровой машины, но все-таки необходимо признать, что оно сыграло решающую роль в металлургии, в развитии техники сварки».

Изобретению Пикара предшествовали другие изобретения и открытия. За точку отсчета нужно, по-видимому, брать 1836 год, когда дублинский профессор химии Эдмунд Дэви, двоюродный брат знаменитого Хэмфри Дэви, открыл ацетилен. На заседании Британской научной ассоциации он сообщил: «При попытке получить калий, сильно нагревая смесь прокаленного винного камня с древесным углем в большом железном сосуде, я получил черное вещество, которое легко разлагалось водой и образовывало газ, оказавшийся новым соединением углерода и водорода. Этот газ горит на воздухе ярким пламенем... Если подача воздуха ограничена, горение сопровождается обильным отложением сажи... Газ содержит столько же углерода, что и маслородный газ (этилен.- Е. Т.), но вдвое меньше водорода... Он удивительно подойдет для целей искусственного освещения, если только его можно будет дешево получать».

Эдмунд Дэви называл открытый им газ двууглеродистым водородом. Нынешнее же название ацетилена появилось лишь 24 года спустя. Известный французский химик Марселей Бертло тщательно исследовал ацетилен; он установил, что этот газ - первый углеводород гомологического ряда СпН2п_2, и ввел в химический обиход новый термин.

«Ацетилен» - от acetum - «уксус». Производя название нового газа от совершенно непохожей на него органической кислоты, Бертло подчеркивал, что в молекуле нового вещества тоже два атома углерода.

Бертло же первым синтезировал ацетилен из угля и водорода. Это случилось в 1862 году. И в том же году знаменитый немецкий химик Фридрих Вёлер, нагревая с углем сплав цинка и кальция, получил карбид кальция - вещество, каждый килограмм которого способен дать 300 литров ацетилена. Но промышленное производство карбида кальция нача-лось лишь через 30 лет.

Открытие Анри Муассаном экономически оправданного способа получения СаС2 (из обожженной извести и кокса или антрацита в электродуговых печах при температуре около 2000° С) предвосхитило недолгий век ацетиленового освещения. Не лишен интереса и тот факт, что способ получения СаС2, повторяющий по существу способ Муассана, в начале девяностных годов прошлого века был запатентован в разных странах разными исследователями (канадец Вильсон, американец Бэм, немец Боргерс, француз Бюлье - последний, гшавда, был ассистентом Муассана, его патент - это, видимо, тот патент, который мог взять, но не взял Муассан). Не будем разбираться, кто в действительности был самым- самым первым,- не о том наш рассказ. Важно, что открытие, как говорится, носилось в воздухе, и к нему практически одновременно пришли несколько ученых. Историки же отдают предпочтение Муассану - как изобретателю электридуговой печи. В таких печах карбид кальция получают и в наши дни.

Можно сказать, что XX век наступал в аце-тиленовом сиянии. Применявшийся раньше для освещения светильный газ не мог конкурировать с ацетиленом. Ацетилен ярче горел, и, главное, его можно было получать на месте потребления - из карбида и воды. Ацетиленовые фонари загорались всюду - на улицах и в домах, на фабриках и в отелях, на пароходах и автомобилях. Даже велосипедисты обзавелись ацетиленовыми фарами. К 1911 году мировое производство карбида кальция достигло 250 тысяч тонн, ацетиленовое пламя ос-вещало 965 городов.

В то же время повсеместное производство и применение ацетилена обнаружило главный его порок-взрывоопасность. Взрывы следовали один за другим. Предпринятыми исследованиями было установлено, что особенно опасен жидкий ацет клен, и вс многих странах было официально запрещено его использовать. Выяснилось также, что ацетилен легко реагирует со многими металлами и что некоторые ацэтилениды, особенно ацетиленид меди, чрезвычайно взрывоопасны. Пришлось удалять медь из всех ацетиленовых производств...

Тогда же было доказано, что раствор ацетилена в ацетоне (а он в нем растворяется отлично: литр ацетона при нормальных условиях способен поглотить 25, а при минус 80° С - 2000 литров ацетилена) не взрывоопасен. И в наше время ацетилен перевозят и хранят в виде ацетонового раствора в стальных баллонах, заполненных пористым веществом, чаще всего активированным углем.

Пламя ацетиленовых фонарей светит иногда и в наши дни, обычно на маяках и буях. Очень ярко это пламя, и, главное, ацетиленовый фонарь полностью автономен... Заметим тут же, что в наши дни ацетилен получают не только и не столько из карбида кальция, сколько из углеводородного сырья, прежде всего природного газа.

Ацетилен Тройная связь

Нынешний интерес к ацетилену определяется прежде всего наличием в его молекуле тройной связи. Н -С=С - Н - такова структурная формула ацетилена.

Тройная связь непрочна, она легко разрушается под действием разных веществ и факторов. Она причина и взрывоопасности, и чрезвычайной химической активности ацетилена. Благодаря ей он легко вступает в реакции самых разных типов: присоединения, замещения, полимеризации. Одно только перечисление веществ, которые можно синтезировать из ацетилена, потребовало бы нескольких томов. Томов, а не страниц! Судите сами: средний словарь содержит 100 000 слов; органических соединений сейчас известно около трех миллионов; и очень многие из них можно полу-чить, используя в качестве сырья ацетилен Не случайно 70% производимого сейчас ацетилена идет на нужды химического синтеза.

Как же показать это многообразие, располагая лишь несколькими журнальными страницами? Некоторое время назад был распространен такой прием иллюстративной популяризации: рисовали «древо», стволом которого служило исходное вещество, а ветвями - то, что из него можно получить. Для ацетилена этот прием можно использовать лишь при условии, что ветками будут не отдельные вещества, а целые отрасли химической промышленности: производства синтетического каучука, пластмасс, искусственных волокон, пленочных материалов, растворителей, лаков, клеющих веществ, медикаментов... Что же до «листьев» - индивидуальных веществ, то с ними, наверное, лучше всего познакомиться, проследив важнейшие реакции ацетилена. Важнейшие - для современной промышленности органического синтеза.

Реакция гидрогенизации (присоединение во-дорода): НС=СН + Н2-*■ Н2С = СН2. Получается этилен. Эту реакцию в промышленных масштабах впервые использовали в Германии незадолго до второй мировой войны в связи с нехваткой нефтехимического сырья. В наше время, когда этилена (этиленовые фракции нефти и газа) достаточно, этот процесс используют для очистки этилена от ацетилена. А этилен, как и прежде, используют главным образом для получения полиэтилена и спирта, который в свою очередь перерабатывают в синтетический каучук и другие важные вещества.

Реакция гидратации (присоединение воды): НС = СН -}- Н20 -*- СН3 - СОН - уксусный альдегид. Катализатором служат соли ртути. Эта реакция носит имя выдающегося русского химика М Г. Кучерова, открывшего ее в 1884 году До последнего времени эта реакция имела большое практическое значение, поскольку уксусный альдегид легко окисляется до уксусной кислоты, которая служит сырьем для производства каучуков и пластмасс, ис-кусственного шелка и растворителей. Взаимо-действие уксусной кислоты с ацетиленом приводит к винилацетату, способному к полимеризации и сополимеризации.
В последнее время промышленное значение реакции Кучерова уменьшилось: разработан процесс прямого окисления этилена в уксусный альдегид, а этилен, как известно, стал доступнее ацетилена.

Та же реакция, но в иных условиях и с другими катализаторами (фосфорнокислые соли тяжелых металлов). Над ними пропускают смесь водяных паров и ацетилена. Температура 300-400° С. Реакция открыта другим выдающимся русским химиком - академиком Н. Д. Зелинским. В этих условиях параллельно идут два процесса - описанный в предыдущем абзаце и другой, продуктами которого служат углекислый газ, водород и ацетон - один из самых важных органических растворителей. Меняя условия реакции, варьируя катализаторы, добиваются 75%-ного выхода ацетона от теоретически возможного.

Реакция хлорирования: НС=СН + 2С12-*- -*- С12НС - СНС12. Здесь опущены все проме-жуточные соединения. Конечный же продукт - тетрахлорэтан - мог бы служить прекрасным растворителем, однако из-за токсичности в чистом виде его не используют, а перерабатывают в трихлорэтилен (тоже очень хороший растворитель, но значительно менее ядовитый) и другие хлорсодержащие продукты, в частности гексахлорэтан - заменитель камфары в нитроцеллюлозных пластмассах и интенсификатор свечения пиротехнических составов.

Реакция гидрохлорирования (присоединение хлористого водорода): НС=СН+НС1-*■ -*- Н2С = СНС1. В присутствии солей меди (катализатор) образуется винилхлорид, мономер поливинилхлорида-одного из важнейших пластиков. О поливинилхлориде рассказывать здесь не будем, адресуя читателя к статье «Хлор» («Химия и жизнь», 1969, № 4).
Реакция присоединения синильной кислоты: НС = СН -f HCN-*- Н2С = СН - CN. Продукт этой реакции акрилонитрил необходим для получения некоторых пластмасс, синтетического волокна «нитрон» и нового искусствен
ного волокна, наиболее близкого по свойствам к натуральному шелку (о нем рассказано в «Химии и жизни», 1973, № 1).
°еакции присоединения спиртов: КС=СН+ + ROH -- Н2С = CHOR. Конечные продукты этой реакции - простые виниловые эфиры. На возможность получения их из ацетилена еще в 1888 году указывал выдающийся русский химик А. Е. Фаворский. Но лишь спустя полвека этот синтез приобрел промышленное значение. Сейчас полимеры на основе этих эфиров используют в качестве смазок и гид равлииеских жидкостей. А один из них -полимер винилб.утилового эфира (сырье - ацетилен и бутиловый спирт) - известен в медицине под названием бальзама Шостаковского. Его применяют при ранениях, трофических язвах, ожогах, воспалительных процессах...

До сих пор мы рассматривали только реакции присоединения ацетилена и продукты этих реакций. И хотя в эту часть рассказа часто вклинивались понятия «полимеры», «полимеризация», не о них шла речь. Однако, рассказывая об ацетилене, не уйти от его собственных полимеров. Одно из самых знаменитых органических веществ бензол - это тример ацетилена. Бще Бертло установил, что над активированным углем ацетилен легко полимери- зуется, превращаясь в бензол: ЗНСггСН -»- - С 6 Н 6 .
Бензол открыт М. Фарадеем в 1825 году, С винилацетиленом, продуктом взаимодействия двух ацетиленовых молекул, человечество познакомилось лишь через сто с лишним лет. Это вещество Н2С = СН-С=СН, свойства которого определяются главным образом тройной и в меньшей степени двойной связью. Известный американский химик У. Карозерс обнаружил, что в присутствии хлоридов одновалентной меди и аммония винилацетилен присоединяет хлористый водород. Продукт этой реакции называют хлоропреном. Следовательно, ацетилен можно считать прародителем хлоропренового каучука.

В те же тридцатые годы академик А. Е. Фа-ворский, посвятивший химии ацетилена 60 лет научной деятельности, получил из ацетилена и ацетона еще один пслимеризующийся продукт. Его формула - C5Hs. Это изопрен - мономер изопоенового каучука.
Из винилацетилена и ацетона советский химик академик И. Н. Назаров получил универсальный карбинольный клей, в годы войны широко применявшийся для ремонта военной техники. А позже, продолжая исследования винилацетилена, И. Н. Назаров получил известный обезболивающий препарат промедол.

Академик А. £ Фаворский (1860-1945) - основатель советской школы химии ацетилене

Можно было бы рассказать еще о многом, но рамки журнальной статьи вынуждают оставить «за кадром» многие аспекты химии ацетилена...

Вероятно, внимательный читатель обратил внимание на определенный исторический уклон этого рассказа. Это закономерно: в последнее время с ацетиленом успешно конкурируют другие, более дешевые непредельные углеводороды, прежде всего этилен и е/о гомологи - пропилен и бутилен. Нефтегазовое сырье содержит больше углеводородов этого ряда. Тем не менее ацетиленовое «древо» не перестает разрастаться.

Е. Д ТЕРЛЕЦКИЙ Химия и жизнь

Ацетилен относится к одним из самых распространенных газов для сварки. Он обладает относительно невысокой стоимостью, если сравнивать с аргоновой сваркой и прочими современными методами. Главным отличием газа является высокая температура горения. С его помощью можно сваривать намного более толстые изделия, чем с другими газами. Технические характеристики ацетилена для сварки считаются одними из лучших, но опасность его применения усложняет процесс работы.

Плотность ацетилена ниже, чем у воздуха и сам он легче. Газ не имеет цвета, но у него сильный резкий запах, что помогает быстро обнаруживать утечки, если они появились. Главным негативным свойством является способность к самовоспламенению. Загорается ацетилен при температуре при 335 градусах Цельсия. Очень часто случаются взрывы газа. Из-за высокой взрывоопасности существует целый ряд требований техники безопасности. Энергия от взрыва будет большей, чем при использовании нитроглицерина или тротила, что вызовет большие разрушения.

Область применения

Горение ацетилена при сварке обеспечивает не только нужную температуру горения, но и достаточно высокий уровень защиты сварочной ванны от негативных факторов. В сравнение с природными газами, водородом и прочими разновидностями расходных материалов для сварки, ацетилен дает лучшую защиту. Его применяют как в бытовой, так и в промышленной отрасли. Коммунальные службы, занимающиеся сваркой труб, ремонтом металлоконструкций в домах и прочими процедурами соединения металла, используют ацетилен для самых сложных работ. Ремонтные мастерские и отделы сборки металлоконструкций также широко применяют данный газ. Применение ацетилена возможно практически во всех местах, где можно использовать газовую и полуавтоматическую сварку.

Преимущества

Популярность ацетилен заслужил благодаря ряду следующих преимуществ:

• Применение газа, в сравнение с другими разновидностями, является выгодным с экономической точки зрения;
• Есть возможность получать сырье не только закупая его в баллонах и заправляя их, но и добывать при помощи соответствующих генераторов, путем добавления воды на карбид кальция;
• Горение ацетилена имеет самую большую температуру среди защитных газов.

При этом имеется ряд недостатков затрудняющих его использования во многих случаях:

• Во время работы с этим газом получается высокая загазованность помещения, так что нужно сильное проветривание;
• Много условий обеспечения безопасности для нормального хранения;
• Высокий уровень взрывоопасности;
• Из-за высокой температуры могут возникать такие виды дефектов как перегрев или пережог, особенно, при работе с тонкими металлами.

Формула ацетилена

Газ является непредельным углеводородом, который обладает тройной связью атомов углерода. Формула ацетилена – С2Н2. При этом структурная формула ацетилена выглядит следующим образом Н-С=С-Н, так как связь идет между атомами углерода.

Химические и физические свойства

В нормальных условиях газ является бесцветным. Он легче воздуха. В техническом ацетилене имеются добавки, которые придают ему резкий запах, но в чистом виде он ни чем не пахнет. Лучше всего газ растворяется в ацетоне, но в воде он мало растворим. Температура кипения достигает -83,6 градусов Цельсия.

Газ требует очень аккуратного обращения. Баллон может взорваться от обыкновенного удара при падении или при нагреве около 500 градусов Цельсия. Воспламениться струя может даже от статического электричества от пальца человеческой руки. Молярная масса ацетилена составляет 26 г/моль. Температура горения ацетилена в ядре пламени может составлять более 2600 градусов Цельсия.

Химические свойства ацетилена показывают, в какие реакции может вступать субстанция с другими веществами. В присутствии катализаторов, в частности солей ртути, газ образует уксусный альдегид. Благодаря наличию тройной связи, молекулы вещества имеют большой запас энергии. Это обеспечивает ей высокую теплоту сгорания, которая составляет 14 000 ккал/м 3 . Если при сгорании добавить струю кислорода, то температура пламени достигнет более 3100 градусов Цельсия. Газ может полимеризироваться в такое вещество как бензол и прочие органические соединения, к примеру, винилацетилен или полиацетилен. Полимеризация в бензол происходит при температуре в 500 градусов Цельсия и при наличии графита. Если в качестве катализатора использоваться трикарбонил никеля, то данная реакция может пройти при температуре в 65 градусов Целься. Ацетилен обладает очень сильными кислотными свойствами. Атомы водорода могут легко отщепиться в качестве протонов. В эфирном растворе металмагнийбромида данный газ вытесняет метан. В сочетании с солями одновалентной меди и серебра ацетилен образует взрывчатый нерастворимый осадок.

Состав

Горение ацетилена и прочие его практические свойства во многом зависят от состава. Даже небольшие отклонения от нормы могут привести к тому, что газ поменяет свои характеристики. Поэтому, выделяют несколько основных сортов, отличающихся друг от друга по своему составу.

Состав ацетилена газообразного технического:

• Основной газ – 98,5%;
• Воздух – 1,4%;
• Фосфорный водород – 0,08%;
• Сероводород – 0,05%.

Растворенное вещество первого сорта марки Б должно обладать следующим составом:

• Основной газ – 99,1%;
• Воздух – 0,8%;
• Фосфорный водород – 0,02%;
• Сероводород – 0,005%.

Растворенное вещество второго сорта марки Б должно обладать следующим составом:

• Основной газ – 98,8%;
• Воздух – 1%;
• Фосфорный водород – 0,05%;
• Сероводород – 0,05%.

Растворенное вещество марки А должно обладать следующим составом:

• Основной газ – 99,5%;
• Воздух – 0,5%;
• Фосфорный водород – 0,005%;
• Сероводород – 0,002%.

Технология и режимы сварки

Перед началом сварки нужно подобрать баллон с ацетиленом и понять саму его конструкцию.

Потом подбирается горелка требуемого размера от 0 до 5. Толщина этого инструмента определяет расход газа, а также ширину образуемого шва. Чтобы проверить готовность изделия к работе, ее нужно продуть ацетиленом до тех пор, чтобы почувствовать его запах.

Поджог газа осуществляется еще до добавления кислорода. После загорания можно добавить понемногу струю кислорода, пока не образуется устойчивое пламя. Выходное давление основного газа должно быть до 4 атмосфер, а дополнительного – до 2 атмосфер. Затем подбирается мощность пламени согласно толщине свариваемого металла.

Заранее очищенные заготовки предварительно прогреваются пламенем горелки до нужной температуры. После этого добавляется , которая вместе с основным металлом образует сварочную ванну. Процесс сварки может проводиться как правым, так и левым способом. После окончания процедуры горение ацетилена поможет постепенному охлаждению шва с подогревом.

Заключение

Разбираясь, для чего нужен ацетилен в сварочной области, в первую очередь нужно думать о безопасности. Отличные практические качества и низкая стоимость газа не позволяют отказаться от него полностью из-за взрывоопасности. Любой специалист может оценить все преимущества работы с ним, но сложности хранения затрудняют его применение в домашних условиях.

АЦЕТИЛЕН , С 2 Н 2 . Молекулярный вес 26. Ацетилен по своим физическим свойствам представляет собой бесцветный газ, в чистом состоянии обладающий слабым своеобразным запахом; несколько легче воздуха (удельный вес 0,9056). 1 литр ацетилена весит около 1,17 г. Растворим в воде, в спирте и очень легко, под давлением, в ацетоне; 1 объем ацетона растворяет под давлением 12 atm около 300 объемов ацетилена; жидкость при этом сильно увеличивается в объеме. Ацетилен при 25° и 94 atm сгущается в бесцветную легко подвижную жидкость, кипящую под атмосферным давлением при -83°,8, удельный вес 0,451; критическая температура +37°, критическое давление 68 atm. При дальнейшем охлаждении жидкого ацетилена он застывает в белую снегообразную массу. Так как температура плавления лежит очень близко к температуре кипения, то такой твердый ацетилен испаряется, не плавясь, - возгоняется.

Химически ацетилен представляет собой непредельный углеводород, являющийся первым членом гомологического ряда аналогичных углеводородов. Все они характеризуются присутствием в частице так называемой тройной связи между углеродными атомами и имеют общую формулу С n Н 2 n-2 (n= 2, 3, 4, ...).

Строение ацетилена изображается формулой СН: СН . Согласно представлениям, развиваемым в органической химии, такого рода соединения являются менее прочными, чем соединения предельные, не содержащие кратных связей (двойной или, как в ацетилене, тройной). Эти соединения являются эндотермическими. Образование ацетилена может быть изображено следующим уравнением: 2С + 2Н = С 2 Н 2 - 61 cal. Ацетилен, подобно всем эндотермическим соединениям, может при подходящих условиях разлагаться со взрывом. Однако при обыкновенном давлении он безопасен и получает свойства взрывчатого вещества лишь при повышении давления свыше 2 atm или в жидком виде. Смеси ацетилена с инертными газами или его растворы значительно более безопасны. Ацетилен горит светящимся и коптящим пламенем на воздухе. При полном горении 1 объем ацетилена дает 2 объема двуокиси углерода и 1 объем водяных паров. Для полного сгорания 1 объема ацетилена теоретически требуется 2,5 объема кислорода или 12,5 объема воздуха. Молекулярная теплота горения ацетилена 312,9 cal. при постоянном давлении. 1 л ацетилена при 0° и 760 мм имеет теплотворную способность 14100 cal. Температура светящегося пламени около 1900°; температура горения смеси 0,6 объема ацетилена и 1 объема кислорода (обычное соотношение при автогенной сварке) около 2400°; температура вспышки смесей ацетилена с воздухом и кислородом лежит в пределах 400-500°. При температуре 650-800° ацетилен отчасти распадается на элементы, отчасти полимеризуется с образованием жидких и твердых углеводородов. При температуре выше 1500° образуются этилен и этан.

Смеси ацетилена с кислородом и воздухом крайне взрывчатые. Смеси с воздухом, содержащие больше 5 и меньше 80% ацетилена, взрывают от пламени, электрической искры и т. п. Как непредельное соединение ацетилен характеризуется способностью к реакциям присоединения. Галоиды (хлор, бром) энергично взаимодействуют с ацетиленом, в виду чего реакцию приходится вести в растворах, с образованием галоидопроизводных углеводородов: этана и этилена. Йодистый и бромистый водород также прямо присоединяются к ацетилену. Присоединение хлорноватистой кислоты (НСlO) даже в водных растворах может сопровождаться взрывом. Разведенные водные растворы гипохлоритов (солей хлорноватистой кислоты, например, белильная известь) почти не действуют на ацетилен, концентрированные - реагируют бурно. Сухая белильная известь на холоде действует лишь на примеси технического ацетилена, чем и пользуются для его очистки, но всегда с добавкой избытка щелочей (чтобы избежать возможности образования взрывчатых соединений). Ацетилен может в присутствии катализаторов (Ni) присоединять водород , образуя этилен, этан и ряд жидких углеводородов. Азотная кислота окисляет ацетилен; при этом частью идет присоединение воды и нитрация; некоторые из получающихся продуктов взрывчатые. Щелочные растворы перманганата калия окисляют ацетилен до угольного ангидрида, частью до муравьиной и щавелевой кислоты. При действии на ацетилен хромовой кислоты образуются ацетальдегид и уксусная кислота. Водные растворы хромовой кислоты на ацетилен не действуют, чем можно пользоваться для очистки технического ацетилена. При пропускании ацетилена в смеси с аммиаком над окисью алюминия получаются при температуре 300-400° пирролы и пиридиновые основания (Чичибабин). При пропускании ацетилена над пиритом (серный колчедан) образуются тиофен и его гомологи (Штейнкопф). Ацетилен присоединяет элементы воды с образованием ацетальдегида при пропускании его в серную кислоту, содержащую соли окиси ртути (Кучеров). Характерна для ацетилена его способность образовывать нерастворимые в воде взрывчатые осадки производных меди, серебра и некоторых других металлов. Красный осадок ацетиленистой меди (состава ССu 2 , иногда ССu 2 ∙Н 2 O) получается при пропускании ацетилена через растворы (нейтральные) медных солей или через аммиачный раствор окиси меди. В сухом виде осадок взрывается от ничтожных причин. Аналогично образуются ацетилиды серебра и ртути. Влажный ацетилен в присутствии аммиака (технический ацетилен) действует и на металлическую медь. На соли железа, никеля, кобальта, свинца, кадмия, платины, цинка и олова ацетилен не действует. Металлические производные меди, серебра и ртути разлагаются кислотами, выделяя обратно ацетилен. Производным ацетилена является и т. н. карбид кальция СаС 2 ; этот ацетилид кальция легко разлагается уже водой с образованием ацетилена и гидрата окиси кальция. Карбид получается сплавлением в электрической печи (~ 3000°) извести и угля. Эта реакция воспроизводится теперь в большом масштабе технически, и этот карбид служит источником технического ацетилена.

Синтетически ацетилен был получен впервые Бертело; он помещал вольтову дугу, образованную между угольными электродами, в атмосферу водорода. Ацетилен часто образуется при пирогенных процессах из более сложных соединений. Технически ацетилен теперь получают, как выше сказано, разложением карбида кальция водой.

С момента появления карбида в 1895 г. как массового продукта ацетилену предсказывали блестящее будущее. Считали, что он сможет вытеснить светильный газ из обихода. Это не оправдалось. Причины лежали в неприятных свойствах ацетилена: его взрывчатости, способности давать взрывчатые соединения с медью как материалом арматуры, отвратительном запахе и ядовитости примесей технического ацетилена Кроме того, устройство горелок требовало особой их конструкции. Ацетилен горит блестящим и не коптящим пламенем лишь в том случае, если он поступает в воздух под некоторым давлением и, если устройство насадок у горелок обеспечивает возможность достаточного смешения с воздухом, а также если в такой насадке не образуются продукты распада (графит) или полимеризации ацетилена под влиянием высокой температуры. Эта проблема разрешена, но ацетиленовым освещением пользуются лишь для установок малого размера или переносного типа. Высокая температура и малый объем ацетиленокислородного пламени обусловили широкое применение ацетилена для т. н. автогенной сварки . Перед мировой войной в Германии не менее 30-40% карбида шло на эту отрасль применения ацетилена.

В собственно химической промышленности широко пропагандировались и получили распространение некоторые галоидопроизводные, получаемые из ацетилена и хлора. Это - жидкости, превосходно растворяющие жиры, смолы и т. п. вещества, негорючие, с малой теплотой парообразования; они с успехом заменяют огнеопасные бензины и эфир для целей экстракции упомянутых веществ. Проще всего получить первоначально тетрахлорэтилен, обладающий, однако, некоторыми практически неудобными свойствами (реагирует со щелочами и действует в присутствии воды на железо); поэтому нагреванием с известковым молоком этот продукт превращают в трихлорэтилен С 2 НСl 3 - жидкость с температурой кипения 85°, индифферентной даже в присутствии воды по отношению к железу, меди, свинцу, цинку и олову. Довоенное перепроизводство хлора нашло в этих продуктах новый способ реализации на рынке избыточного хлора. Вздорожание продуктов сухой перегонки дерева, в частности уксусной кислоты, необходимой для синтеза индиго (через фенилглицин из анилина и хлоруксусной кислоты), вызвало применение трихлорэтилена для замены уксусной кислоты в этой отрасли синтеза красителей. Нагреванием трихлорэтилена с алкоголятом натрия получался дихлорвиниловый эфир по схеме: C 2 HCl 3 + NaOC 2 H 5 = NaCl + C 2 HCl 2 OC 2 H 5 . Нагреванием с водой этого последнего получался хлоруксусный эфир: С 2 НСl 2 ОС 2 Н 5 + H 2 O = HCl + СlСН 2 СООС 2 Н 5 .

В послевоенные годы начинает приобретать все большее значение следующий цикл реакций. Пропускание ацетилена в горячую 6 %-ную серную кислоту, содержащую соли окиси ртути (реакция Кучерова), дает уксусный альдегид по реакции: С 2 Н 2 + Н 2 О = СН 3 ∙СНО. Альдегид можно окислить кислородом воздуха, растворив его в готовой уксусной кислоте; окисление идет в присутствии небольших количеств марганцовых солей. Получается синтетическая уксусная кислота СН 3 ∙СНО + О = СН 3 СООН. Можно конденсировать две частицы альдегида в одну частицу уксусного эфира (реакция Тищенко) в присутствии алкоголята алюминия: 2 СН3∙СНО = СН 3 СООС 2 Н 5 . Как видно, все эти реакции, в сущности, нуждаются лишь в дешевом ацетилене, ибо остальные исходные материалы - вода и кислород воздуха - ничего не стоят, катализаторы же регенерируются в процессе работы. Вопрос возможности конкуренции уксусной кислоты, полученной этим способом, с уксусной кислотой, получаемой при сухой перегонке дерева, - это вопрос дешевизны ацетилена или, в конечном счете, вопрос о дешевой электрической энергии для получения карбида. Во всяком случае получение уксусно-этилового эфира таким путем уже сейчас практикуется в техническом масштабе и вполне рентабельно.

Алкины – нециклические углеводороды, имеющие одну тройную связь и общую формулу С n Н 2 n -2 . Тройная связь – сочетание одной σ–связи и двух π –связей.

Гомологический ряд алкинов :

СН≡СН этин

СН≡С-СН 3 пропин

СН≡С-СН 2 -СН 3 бутин-1

СН≡С-СН 2 -СН 2 -СН 3 пентин-1

Изомерия алкинов :

а) Изомерия положения тройной связи

СН≡С-СН 2 -СН 2 -СН 3 пентин-1 СН 3 -С≡С-СН 2 -СН 3 пентин-2

б) Изомерия углеродного скелета

СН≡С – СН-СН 3 3-метилбутин-1

Химические свойства ацетилена . Для алкинов характерны реакции окисления, присоединения и полимеризации.

Реакции окисления

а) Горение

2C 2 H 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2H 2 O

б) Обесцвечивание KMnO 4

Реакции присоединения

а) Гидрирование

СН≡СН+ H 2 → CH 2 = CH 2

этин этен

б) Присоединение галогенов

СН≡СН + Cl 2 → CHCl = CHCl

этин 1,2- дихлорэтен

в) Присоединение галогеноводородов

СН≡СН + HCl → CH 2 = CHCl

Хлорэтен

Полимеризация

3C 2 H 2 → C 6 H 6 (бензол)

Получение ацетилена

а) Из метана: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2

б) Из карбида кальция: CaC 2 + 2HOH → C 2 H 2 + Ca(OH) 2

Применение ацетилена : сварка и резка металлов, получение уксусного альдегида, пластмасс, растворителей, лекарств, красителей и многих других веществ.

Арены (ароматические углеводороды), их общая формула. Бензол, его структурная формула, свойства, применение.

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат ароматическую связь – единую π-электронную систему из шести электронов. Ароматическая связь прочнее π –связи и менее прочная, чем σ–связь. Для бензола и его гомологов характерны реакции замещения, реакции присоединения идут с трудом.

Общая формула аренов С n Н 2 n -6

Простейший представитель - бензол.

Бензол – бесцветная, нерастворимая в воде жидкость с приятным запахом. Легче воды. Ядовит.

Гомологи бензола: метилбензол C 6 H 5 -CH 3

этилбензол C 6 H 5 -C 2 H 5

пропилбензол C 6 H 5 -C 3 H 7

Химические свойства бензола.

Окисление.

Бензол горит, но не обесцвечивает KMnO 4 .

Реакции замещения.

а) Галогенирование: С 6 Н 6 +Cl 2 → HCl+C 6 H 5 Cl (хлорбензол)

б) Нитрование: С 6 Н 6 +HONO 2 → H 2 O + C 6 H 5 NO 2 (нитробензол)

Реакции присоединения

а) Галогенирование: С 6 Н 6 +3Cl 2 → C 6 H 5 Cl 6 (гексахлорциклогексан)

б) Гидрирование: С 6 Н 6 +3Н 2 → C 6 H 12 (циклогексан)

Получение бензола:

а) из ацетилена: 3 C 2 H 2 → C 6 H 6

б) из циклогексана: C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2

Применение бензола:

Бензол С 6 Н 6 используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений, применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

Основные положения теории химического строения органических веществ

А.М. Бутлерова. Химическое строение как порядок соединения и взаимного влияния атомов в молекулах.

Основы теории химического строения сформулировал в 1861 г. профессор Казанского университета Александр Михайлович Бутлеров. А.М. Бутлеров ввёл понятие о химическом строении веществ. Химическое строение – это последовательность соединения атомов в молекуле, порядок их взаимосвязи и взаимного влияния друг на друга.

Сущность теории химического строения можно выразить в следующих положениях:

1. Все атомы, образующие молекулы органических веществ, связаны в определённой последовательности согласно их валентности.

Валентность элементов условно изображается чёрточками. Строение молекул простейших углеводородов можно изобразить так:

Структурные формулы показывают порядок соединения атомов в молекуле и валентность атомов. Углерод в органических веществах четырёхвалентен, водород – одновалентен.

2. Свойства веществ зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав молекулы, но и от порядка соединения атомов в молекуле (то есть от химического строения).

Данное положение теории строения органических веществ объясняет, в частности, явление изомерии. Существуют соединения, которые содержат одинаковое число атомов одних и тех же элементов, но связанных в различном порядке. Такие соединения обладают разными свойствами и называются изомерами . Так, например, одной и той же молекулярной формуле С 2 Н 6 О соответствуют два разных по свойствам вещества:

Н-С- С-О-Н Н-С-О- С-Н

этиловый спирт диметиловый эфир

3. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы можно предвидеть свойства.

4. Атомы и группы атомов в молекулах веществ взаимно влияют друг на друга.

Например, свойства неорганических соединений, содержащих гидроксогруппы, зависят от того, с какими атомами они связаны – с атомами металлов или неметаллов. Так, например, гидроксогруппы содержат как кислоты, так и основания. Однако свойства этих веществ разные. Органические соединения также могут иметь разные свойства, которые зависят от того, с какими атомами или группами атомов связаны гидроксогруппы.

Прошло более 140 лет с тех пор, как была создана теория химического строения органических веществ А.М. Бутлерова, но и теперь химики всех стран используют её в своих работах. Теория Бутлерова объяснила факты, накопившиеся в органической химии (изомерию, многообразие органических веществ и др.); она углубила наши представления о строении молекул; она не только дала возможность предсказать новые вещества, но и указала пути их синтеза; теория дала толчок бурному развитию органической химии и химической промышленности.

АЦЕТИЛЕН (этин) – углеводород состава С 2 Н 2 , содержащий тройную углерод-углеродную связь. Название этого соединения уже более ста лет знакомо не только химикам. С конца 19 в., когда был разработан дешевый способ получения ацетилена из карбида кальция (СаС 2 + 2Н 2 О ® С 2 Н 2 + Са(ОН) 2), этот газ стали использовать для освещения. В пламени при высокой температуре ацетилен, содержащий 92,3% углерода (это своеобразный химический рекорд), разлагается с образованием твердых частичек углерода, которые могут иметь в своем составе от нескольких до миллионов атомов углерода. Сильно накаливаясь во внутреннем конусе пламени, эти частички обуславливают яркое свечение пламени – от желтого до белого, в зависимости от температуры (чем горячее пламя, тем ближе его цвет к белому). Ацетиленовые горелки давали в 15 раз больше света, чем обычные газовые фонари, которыми освещали улицы. Постепенно они были вытеснены электрическим освещением, но еще долго использовались в небольших фонарях на велосипедах, мотоциклах, в конных экипажах.

Впервые ацетилен получил в 1836 Эдмунд Дэви, двоюродный брат знаменитого Гемфри Дэви . Он подействовал водой на карбид калия: К 2 С 2 + Н 2 О ® С 2 Н 2 + 2КОН и получил новый газ, который назвал двууглеродистым водородом. Он был, в основном, интересен химикам с точки зрения теории строения органических соединений. Один из создателей так называемой теории радикалов Юстус Либих назвал группу атомов (т.е. радикал) С 2 Н 3 ацетилом. На латыни acetum – уксус; молекула уксусной кислоты (С 2 Н 3 О+О+Н, как записывали тогда ее формулу) рассматривалась как производное ацетила. Когда французский химик Марселен Бертло в 1855 сумел получить «двууглеродистый водород» сразу несколькими способами, он назвал его ацетиленом. Бертло считал ацетилен производным ацетила, от которого отняли один атом водорода: С 2 Н 3 – Н ® С 2 Н 2 . (Сейчас ацетилом называют группировку СН 3 СО; она входит в состав солей уксусной кислоты – ацетатов, а также ацетона СН 3 СО–СН 3 , ацетальдегида СН 3 СО–Н, ацетилхлорида СН 3 СО–Cl и многих других соединений.)

Сначала Бертло получал ацетилен, пропуская пары этилена, метилового и этилового спирта через раскаленную докрасна трубку. В 1862 он сумел синтезировать ацетилен из элементов, пропуская водород через пламя вольтовой дуги между двумя угольными электродами, а в 1867 сделал очень важное для химической теории открытие: показал, что из трех молекул ацетилена можно получить молекулу бензола: 3С 2 Н 2 ® С 6 Н 6 .

Все упомянутые методы синтеза имели только теоретическое значение, и ацетилен был редким и дорогим газом, пока не был разработан дешевый способ получения карбида кальция прокаливанием смеси угля и негашеной извести: СаО + 3С ® СаС 2 + СО. В течение длительного времени ацетилен для технических нужд (например, на стройках) получали «гашением» карбида водой. Полученный из технического карбида кальция ацетилен имеет неприятный запах из-за примесей аммиака, сероводорода, фосфина РН 3 , арсина AsH 3 . Сейчас широко применяются методы получения ацетилена из природного газа – метана: электрокрекинг 2СН 4 ® С 2 Н 2 + 3Н 2 (струю метана пропускают между электродами при температуре 1600° С и быстро охлаждают, чтобы предотвратить разложение ацетилена); термоокислительный крекинг (неполное окисление) 6СН 4 + 4О 2 ® С 2 Н 2 + 8Н 2 + 3СО + СО 2 + 3Н 2 О (в реакции используют теплоту частичного сгорания ацетилена).

Чистый ацетилен при охлаждении сжижается при –83,8° С, а при дальнейшем понижении температуры быстро затвердевает. Он умеренно растворим в воде (1150 мл в 1 л воды при 15° С и атмосферном давлении) и хорошо в органических растворителях, особенно в ацетоне (25 л в 1 л ацетона при тех же условиях и 300 л под давлением 12 атм). Термодинамически ацетилен неустойчив; он взрывается при нагревании до 500° С, а при обычной температуре – при повышении давления до 2 атм. Поэтому его хранят в баллонах, наполненных пористым инертным материалом, который пропитан ацетоном.

Ацетилен используют для так называемой автогенной сварки и резки металлов. Для этого нужны два баллона с газами – с кислородом (он окрашен в голубой цвет) и с ацетиленом (белого цвета). Газы из баллонов поступают в специальную горелку. Еще в 1895 году было обнаружено, что при сгорании ацетилена в кислороде получается очень горячее пламя; максимальная его температура (3150° С) достигается при содержании ацетилена 45% по объему. В таком пламени очень быстро расплавляются даже толстые куски стали.

Химия ацетилена впервые была детально изучена в работах академика А.Е.Фаворского (1860–1945). Оказалось, что ацетилен может служить исходным продуктом для синтеза многих более сложных органических соединений. Эта область применения ацетилена в настоящее время является самой обширной. Ацетилен – реакционноспособное соединение, вступающее в многочисленные реакции. В 1881 М.Г.Кучеров открыл реакцию присоединения к ацетилену воды в присутствии катализатора – солей ртути, при этом образуется ацетальдегид: С 2 Н 2 + Н 2 О ® СН 3 СНО. Из ацетальдегида далее получают уксусную кислоту, ацетон, спирт.

В 1949 немецкий химик В.Ю.Реппе открыл важную реакцию карбонилирования (присоединения СО) ацетилена в присутствии никелевого катализатора: С 2 Н 2 + СО + Н 2 О ® СН 2 =СН–СООН. Образующаяся в этой реакции непредельная акриловая кислота используется для получения разнообразных полимеров – акрилатов (к ним относится и органическое стекло – полиметилметакрилат). А присоединение к ацетилену синильной кислоты дает другой важнейший продукт – нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил): C 2 H 2 + HCN ® CH 2 =CH–CN. Его полимеризацией получают очень важные полиакрилонитрильные полимеры, из которых делают искусственные волокна, пластики, каучуки.

Галогены и гидрогалогены (последние – в присутствии катализаторов) легко присоединяются к ацетилену с образованием сначала замещенных этилена, затем – этана, например: HCєCH + Cl 2 ® ClCH=CHCl, ClCH=CHCl + Cl 2 ® CHCl 2 –CHCl 2 ; HCєCH + HCl ® CH 2 =CHCl, CH 2 =CHCl + HCl ® CH 3 –CHCl 2 (последние две реакции идут по правилу Марковникова). Образующиеся хлорпроизводные широко используются в качестве полупродуктов для дальнейших синтезов, а также как растворители (например, в химчистке).

Ацетилен является слабой кислотой, в присутствии сильных оснований возможна ионизация этой связи с образованием ацетиленид-иона НєС–С – . Возможна ионизация и второй связи С–Н, поэтому при пропускании ацетилена в аммиачные растворы солей серебра и меди(I) образуются белый ацетиленид серебра C 2 Ag 2 и красно-бурый ацетиленид меди C 2 Cu 2 . Оба соединения нерастворимы и выпадают в осадок; в сухом виде они они являются взрывчатыми веществами. Карбид кальция СаС 2 также можно рассматривать как ацетиленид. Эти солеобразные соединения имеют ионную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся катионы металла и анионы С 2 2– .

В кислой среде в присутствии ионов Cu + ацетилен димеризуется с образованием винилацетилена НСєС–СН=СН 2 .

При его полимеризации образуются продукты, которые используются в производстве лакокрасочных материаловю – винил- и дидивинилацетиленовых лаков.

Приведенные примеры далеко не исчерпывают богатую химию ацетилена, из которого можно получить сотни разнообразных соединений. Недаром его годовое производство превышает 5 млн тонн. Из них примерно 70% используют для промышленного органического синтеза, а 30% – для сварки и резки металлов.

Илья Леенсон