Цепная реакция состоит, как правило, из большого числа элементарных стадий. Эти стадии в зависимости от их роли и места в совокупном цепном процессе делят на стадии зарождения , продолжения и обрыва цепей .
Зарождение цепи. Для осуществления цепного процесса необходимо непрерывное генерирование в системе свободных радикалов. Элементарные реакции или физические процессы образования свободных радикалов из молекул называются стадиямизарождения цепей. Источником радикалов могут быть исходные реагенты. Например, крекинг бутана начинается с распада его молекул насвободные радикалы:
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2CH 3 C H 2
Так как С-С-связь прочная, то такой распад идет очень медленно. Если в исходных реагентах радикалы возникают медленно, то вводят инициаторы - молекулы, сравнительно быстро распадающиеся на свободные радикалы. Следует иметь в виду, что для инициирования цепной реакциинеобходимо генерировать в системе такие радикалы, которые затем вступают в реакцию с реагентом и начинают цикл стадий продолжения цепи. Если этого не происходит, то цепная реакция не возникает.
Продолжение цепи. Цепная реакция может возникнуть в таких реагентах, гдесвободный радикал или атом вызывает цикл превращений с регенерацией исходной радикальной формы. Например, в смеси хлора с этиленом реализуется последовательность реакций:
Cl + CH 2 =CH 2 ClCH 2 CH 2
ClCH 2 CH 2 + Cl 2 ClCH 2 CH 2 Cl + Cl ,
в результате которой хлор и этилен превращаются в дихлорэтан с регенерацией атома хлора, начинающего цепной процесс.Цикл радикальных реакций, в которых сохраняется свободная валентность, а реагенты превращаются в продукты и регенерируется исходный радикал (атом), начинающий этот процесс, и являетсязвеном цепной реакции . В звено цепного процесса могут входить разнообразные радикальные реакции распада,присоединения, отрыва,замещения, изомеризации.Продолжение цепейможет протекать с участием адсорбированных носителей цепей. По характеру элементарной реакции и ее роли вцепном процессегетерогенное продолжение цепей принципиально отличается от гетерогенного зарождения.
Обрыв цепей . Реакция (или совокупность реакций), в результате которой погибают ведущие цепную реакцию радикалы, называется стадией обрыва цепей. Стадии обрыва цепей достаточно разнообразны. Это, прежде всегорекомбинация атомов и радикалов, например:
С H 3 + C H 3 C 2 H 6
хемосорбция атомов и радикалов на стенке (S) с последующей их рекомбинацией например:
H + S H ___ S
H + H ___ S H 2 + S
Длина цепи n . От соотношения скорости реакций продолжения и обрыва цепей зависит такая важная характеристика цепного процесса, как длина цепи. Длина цепи представляет собой среднее число звеньев, приходящихся на каждый радикал (атом), инициирующий цепную реакцию. Длина цепи показывает, сколько раз (в среднем) успевает регенерироваться данный атом или радикал с момента зарождения цепи до его обрыва.
Длина цепи, характеризующая данный цепной процесс в заданных условиях, является статистической величиной, также как и другие кинетические характеристики химических процессов. Если данный тип носителей после зарождения цепи успеваетраз регенерироваться прежде, чем погибнет, то значит скорость продолжения цепи (W p) враз больше скоростиобрыва(W t):
Носитель цепи в неразветвленном цепном процессе может вступить либо в реакцию продолжения цепи, либо в реакцию обрыва. Поэтому очевидно, что отношение:
α=W p /(W p +W t)
представляет собой вероятность продолжения цепей, а отношение:
β=W t /(W p +W t)
является вероятностью обрыва цепей.
Поэтому длину цепи мы можем представить в виде: =/.
Лимитирующая стадия продолжения цепи. В тех случаях, когда продолжение цепи состоит из двух или более стадий, ведущие цепь активные центры обычно различаются по своей активности.Лимитирующейявляется такая стадия продолжения цепи, в которой участвует активный центр, ответственный за гибель цепей. Обычно это - центр, наименее активный в продолжении цепи. С изменением соотношения концентраций реагентов меняется соотношение между концентрациями активных центров, а это может привести к смене лимитирующей стадии. Зависит лимитирующая стадияи от температуры.
Реакции протекающие с участием свободных радикалов, называются цепными. Радикал – короткоживущая валентноненасыщенная частица. Различают два типа цепных реакций:
· с неразветвленными цепями;
· с разветвленными цепями.
К первому типу относится фотохимический синтез HCl. Цепь возникает в результате образования атомов – радикалов. ЕCl-Cl =58,0 ккал/моль; ЕН-Н = 104,2 ккал/моль.
Cl2 + hn = 2Cl× зарождение цепи
Развитие цепи
………………………….
обрыв цепи
За счет внешнего источника энергии (свет, электрический разряд, нагревание, воздействие ά-, β- или γ- излучения) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие свободными валентностями. Они взаимодействуют с молекулами. В каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем повторения одних и тех же элементарных процессов происходит протекание цепной реакции. Ее продолжительность может быть очень большой. В приведенной выше реакции на каждый поглощенный квант образуется до 100 тыс. молекул НСl. Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями, а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Поэтому скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и форме сосуда.
В разветвленных цепных реакциях единичная реакция одного свободного радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного радикала.
Образующиеся в реакции I радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями (реакция II), образует два радикала, начинающих разветвление. Возникает огромное количество свободных радикалов. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв:
Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем бурное увеличение скорости процесса наблюдается лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва.
Для таких реакций изменение концентрации активных центров во времени может быть выражено следующим соотношением:
,
где С – количество активных центров в зоне реакции;
Скорость зарождения активных центров;
f – константа скорости разветвления цепей;
g – константа скорости обрыва цепей.
Химические реакции делятся на обратимые и необратимые
Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату).
Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:
; 
.
Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:
; 
.
Иными словами, наступит химическое равновесие:
Рис. 5.7. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций
с течением времени.
Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты.
Химическое равновесие является динамическим , то есть его установление не означает прекращения реакции .
Признаки истинного химического равновесия:
1. состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;
2. состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
3. состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать:
.
Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции.
Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого она снова восстанавливается.
Активными частицами являются свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны.
Свободные радикалы имеют неспареный электрон, а значит свободную валентность. Обозначаются как
Отличие цепных реакций, рассматриваемых в химической кинетике, от цепных реакций в органической химии состоит в том, что там протекание цепных реакций затрагивает ядро частицы, а в химической кинетике электронную оболочку, так как при протекании цепной реакции происходит гомолитический разрыв связи с делением пары спаренных электронов пополам.
Примерами цепных реакций могут быть: хлорирование, сгорание топлива, многие процессы полимеризации, окисление жиров, углеводородов, липидов, крекинг нефтепродуктов и т. д.
Любая цепная реакция включает три основные стадии (на примере реакции хлорирования на свету):
I. Стадия зарождения цепи (стадия инициирования):
Это стадия, в которой образуются свободные радикалы из валентнонасыщеных молекул.
II. Стадия роста (или продолжения) цепи: это совокупность повторяющихся реакций, идущих с сохранением своей валентности (т. е. радикалов):
Звено цепи – это совокупность последовательных реакций продолжения цепи, при многократном повторении которых складывается цепной процесс.
III. Стадия обрыва цепи - это совокупность реакций, приводящих к гибели активных частиц.
К гибели радикалов приводят следующие реакции:
1) Взаимодействия с соединением переходного металла, который способен отдать или забрать электрон у свободного радикала;
2) Взаимодействие свободного радикала со стенками сосуда:
3) Взаимодействие двух радикалов (реакция диспропорционирования):
Цепной процесс складывается из совокупности многократно повторяющихся последовательных реакций стадии продолжения цепи. Эта совокупность называется звеном цепи .
Длина цепи – это число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва.
Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, от момента его образования до момента его гибели, называется длиной цепи .
Длина цепи равна:
где – это среднее число активных частиц , которое образуется в результате вступления одной активной частицы в первую реакцию. Число активных частиц, снова вступивших в реакцию, дает число активных частиц, равное , и т. д.
В зависимости от и v различают следующие цепные реакции:
1) если , то вступление в реакцию одной активной частицы приведет к образованию одной активной частицы , процесс называется стационарным, неразветвленным:
2) если <1, то число вступивших в реакцию частиц будет меньше числа образовавшихся частиц, т.е. процесс будет неразветвленным и затухающим, а длина цепи, согласно уравнению, v >1.
3)если >1, то число образовавшихся активных частиц больше, чем число вступивших в реакцию. Процесс разветвленный.
Отрицательное значение v <0 не имеет физического смысла, а показывает на разветвление цепного процесса. Формула для v в этом случае неприменима, тогда абсолютное значение
будет называться длиной ветви.
– это число элементарных реакций, которые произойдут до момента разветвления, когда количество активных частиц возрастет на единицу.
Цепные реакции
химические и ядерные реакции, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома или возбуждённой молекулы - в химических, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений исходных молекул или ядер вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепи). О ядерных процессах см. Ядерные цепные реакции .
В изученных неразветвлённых химических Ц. р. активные центры - свободные атомы и радикалы, способные легко, с малой энергией активации (См. Энергия активации) реагировать с исходными молекулами, порождая наряду с молекулой продукта также новый активный центр. В разветвленных химических Ц. р. в качестве активных центров могут выступать также возбуждённые молекулы, а в т. н. вырожденно-разветвлённых реакциях (см. ниже) - также нестабильные молекулы промежуточных веществ. Неразветвлённые Ц. р.
Химические процессы с неразветвлёнными цепями можно рассмотреть на примере фотохимической реакции между водородом и хлором. В этой Ц. р. молекула хлора, поглощая квант света, распадается на два атома. Каждый из образовавшихся атомов хлора начинает цепь химических превращений; в этой цепи атомы хлора и водорода выступают в качестве активных частиц. Длина цепи может быть очень большой - число повторяющихся элементарных реакций продолжения цепи на один зародившийся активный центр может достигать десятков и сотен тысяч. Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации атомов в объёме реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбинацией на стенке, образования неактивного радикала при реакции активных центров с молекулами всегда присутствующих примесей [например, при реакции между атомарным водородом и молекулами кислорода (примесями) с образованием радикала HO 2 ; этот радикал в условиях не очень высоких температур не реагирует с исходными молекулами]. Реакцию между H 2 и Cl 2 , вызванную действием кванта света h
ν,
можно представить схемой: В последних двух стадиях М - любая третья частица (атом или молекула), которая нужна для того, чтобы отнять часть энергии у образующихся частиц Cl 2 и HO 2 и тем самым сделать невозможным их обратный распад. Скорость Ц.
р. чрезвычайно чувствительна к скоростям зарождения и обрыва и поэтому зависит от наличия химических примесей, от материала и состояния стенок реакционного сосуда, а также от его размера и формы. Скорость реакций с неразветвлёнными цепями (W) равна W
= w 0
ν
= w 0 W п /W
oбр где w 0 -
скорость зарождения цепей, ν - длина цепей, W п
и W oбр
- соответственно скорости продолжения и обрыва цепей (W oбр
может быть составной величиной, отражающей различные пути обрыва цепи). По неразветвлённо-цепному механизму протекает большое число практически важных реакций, в частности Хлорирование ,
ряд реакций жидкофазного окисления (См. Окисление) органических соединений, термический Крекинг . Своеобразным процессом с неразветвлёнными цепями является также Полимеризация ,
при которой цепь реакций одновременно определяет и длину полимерной молекулы. Образование активных частиц, необходимых для зарождения цепей, происходит при разрыве одной из связей в молекуле и всегда сопряжено с затратой энергии. Свободные радикалы можно получать за счёт внешних источников энергии, например кванта света, поглощаемого молекулой при фотохимической реакции, а также энергии электронов, образующихся в электрическом разряде или воздействии α-, β- и γ-излучения. Наиболее важно в практическом отношении образование свободных радикалов за счёт внутренней тепловой энергии системы. Но энергия связи в большинстве молекул велика и, значительно велика энергия их прямой диссоциации на радикалы, поэтому путём непосредственного распада исходных молекул Ц. р. инициируются лишь при более или менее высоких температурах. Часто, однако, зарождение цепей происходит при участии различных примесей-инициаторов. Такими примесями могут быть молекулы со слабой связью, при распаде которых легко образуются радикалы, начинающие цепи, или молекулы, легко вступающие в окислительно-восстановительные реакции, например Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + OH - + OH. Инициирование может происходить также на стенке реакционного сосуда. Энергия активации при этом понижается благодаря тому, что в системе используется энергия адсорбции одного из радикалов. Цепи могут зарождаться и в результате реакций между молекулами. Некоторые из таких реакций протекают достаточно быстро даже при невысоких температурах, например F 2 + C 2 H 4 →
F + C 2 H 4 F. Концепция неразветвлённых Ц. р. возникла в результате работ немецкого учёного М. Боденштейна, обнаружившего (1913), что в ряде фотохимических реакций один поглощённый квант света вызывает превращение многих молекул. В частности, при образовании HCl из H 2 и Cl 2 в среднем на каждый поглощённый квант образуется до 1 000 000 молекул HCl. Поскольку один квант может активировать только одну молекулу, остальные вступают в реакцию без непосредственного воздействия света. Механизм этой реакции предложил В. Нернст (1916). Современная теория реакций с неразветвлёнными цепями была создана и развита школой Боденштейна, а также трудами советских учёных. Реакции с разветвленными цепями.
Совершенно особыми свойствами обладают реакции, в которых цепи разветвляются. Эти реакции были обнаружены в 1926-28 группой ленинградских физиков на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении какого-либо параметра реакционной системы (концентрации реагентов, температуры, размера сосуда, примесей специфических веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения (См. Самовоспламенение). Это явление имеет место даже при низких температурах, когда скорость зарождения подобных процессов чрезвычайно мала, а также в условиях, когда тепловой взрыв невозможен. Поэтому вне области воспламенения (см. рис.
) реакция практически не идёт. Н. Н. Семёнов ым с сотрудниками впервые было дано объяснение этого парадоксального факта и создана количественная теория разветвленных Ц. р. Значительный вклад в развитие представлений о разветвленных Ц. р. внесли также пионерские работы С. Н. Хиншелвуд а с сотрудниками по изучению верхнего предела воспламенения. За исследования механизма химических реакций Семёнову и Хиншелвуду была присуждена в 1956 Нобелевская премия. В ходе разветвленных Ц. р. при взаимодействии одного из активных центров возникает более чем один (часто - три) новый активный центр, т. е. происходит размножение цепей. Примером разветвленной Ц. р. может служить окисление водорода, где разветвление и продолжение цепей происходит по схеме: (1) Н + O 2 → OH + О - разветвление или в сумме Н + 3H 2 + O 2 = 2H 2 O + 3H. Наряду с образующимися в реакциях 1-3 активными центрами Н и OH, обеспечивающими развитие неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется атом кислорода, формально обладающий двумя свободными валентностями и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и OH - ещё двух носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным. В реакциях с т. н. энергетическим разветвлением размножение цепей осуществляется за счёт возбуждённых частиц - продуктов экзотермических реакций развития цепи. Например, при взаимодействии фтора с водородом развитие цепей происходит по схеме: (2) F + H 2 → HF* + Н (3) Н + F 2 → HF* +F (4) HF* + H 2 → HF + H 2 * (5) H 2 * + F 2 → HF + H + F В реакциях (2) и (3) наряду с атомами Н и F образуются колебательно-возбуждённые молекулы HF*, которые передают избыток энергии молекуле H 2 [реакция (4)]. В результате столкновения обогащенной энергией молекулы H 2 * с молекулой F 2 образуется молекула HF и атомы Н и F [реакция (5)], начинающие новые цепи (энергетическое разветвление). В СССР получены экспериментальные данные (1970-е гг.), которые, по-видимому, можно рассматривать как подтверждение высказанной Семеновым идеи (1934) о возможности энергетического разветвления с участием электронно-возбуждённых частиц. Скорость разветвлённо-цепного процесса в газовой фазе в начальных стадиях (вплоть до выгорания 30-40% газа) выражается формулой где k
- константа скорости реакции активного центра с исходным веществом, [А] - концентрация исходного вещества, w 0 -
скорость зарождения цепей, f
и g
-
соответственно эффективные константы скорости разветвления и обрыва, e -
основание натурального логарифма, t -
время. В условиях, когда (f
- g
) > 0, концентрация активных центров и скорость W
растут лавинообразно во времени. Если же (f - g
) w o . Переход от одного режима реакции к другому осуществляется практически скачком при критическом условии (f
- g
) =
0. Скорость разветвления цепей пропорциональна концентрации молекулярного реагента, вступающего в эту реакцию с активным центром. В то же время скорость гетерогенного обрыва цепей на стенке сосуда в зависимости от состояния его поверхности может не зависеть от концентрации или уменьшаться с ростом концентрации газофазной смеси. Поэтому при повышении давления, начиная с определённого его значения (первый предел), f
становится больше g
и происходит самовоспламенение смеси. Если обрыв цепей протекает при тройных столкновениях, то его скорость пропорциональна произведению суммарной концентрации смеси и концентрации исходного реагента, образующего с активным центром малоактивный радикал. При дальнейшем повышении давления, начиная с определённого его значения (верхний предел), обрыв превалирует над разветвлением (f
g),
и воспламенения не происходит. Давление, при котором f
= g,
называется критическим давлением. По аналогичным причинам для разветвленных Ц. р. существует и критическая температура самовоспламенения. Поскольку скорость разветвления зависит от температуры сильнее, чем скорости обрыва, с повышением температуры область воспламенения расширяется. Кривые, выражающие критическое давление как функцию температуры, имеют вид т. н. полуострова цепного воспламенения (см. рис.
). В качестве примера приведены полуострова воспламенения для окисления силана при различном его содержании в кислороде. Аналогичная картина наблюдается практически для всех реакций окисления и многих реакций фторирования. Экспериментально наблюдаемые зависимости полностью соответствуют теории. При гетерогенном обрыве величина g,
а значит и скорость гибели активных центров, пропорциональна отношению внутренней поверхности сосуда к его объёму, т. е. обратно пропорциональна диаметру сосуда. Соответственно существует критический диаметр. При диаметрах чуть больших критического реакция идёт с воспламенением, при меньших - реакция фактически отсутствует. Если для смесей значения f
и g
близки друг к другу, но всё же f
g, то такие смеси можно воспламенить, добавляя инертный газ. Добавление инертного газа при неизменной концентрации реагентов затрудняет диффузию активных центров к стенкам сосуда и этим уменьшает скорость обрыва (величину g
).
Если в системе присутствует примесь вещества, в реакции с которым активные центры погибают, то выше некоторой критической концентрации этого вещества обрыв цепей превалирует над разветвлением и смесь не воспламеняется. Ниже этой критической концентрации примеси может происходить воспламенение смеси. Теория позволяет рассчитать изменение концентраций активных центров во времени. Расчёты показывают, что вблизи максимума скорости цепного процесса концентрации активных центров могут достигать огромных величин, намного превышающих их термодинамически равновесные концентрации (очевидно, что к концу процесса концентрации активных центров становятся исчезающе малыми из-за рекомбинации атомов и радикалов). Действительно, в соответствии с теорией в различных разветвленных Ц. р. непосредственно обнаружены атомы и радикалы в концентрациях, сравнимых с концентрациями исходных веществ. Так, в процессе распада NCl 3 при комнатной температуре и низких давлениях концентрации промежуточных активных частиц - атомов хлора - достигают 40% от начального содержания NCI 3 . В 1939 В. Н. Кондратьев ым с сотрудниками при изучении водородно-кислородного пламени, а затем Н. М. Эмануэлем (См. Эмануэль) на примере сероводородно-кислородного пламени впервые было показано, что концентрации активных центров в пламёнах на много порядков превышают их термодинамически равновесные значения. Позднее для идентификации атомов и радикалов в пламёнах В. В. Воеводским (См. Воеводский) с сотрудниками был впервые успешно использован метод электронного парамагнитного резонанса. Этот метод широко применяется при изучении различных разветвленных Ц. р. Не исключено, что область химических процессов, протекающих по цепному разветвленному механизму, шире, чем обычно предполагается, и здесь много ещё неисследованного. Известно, например, что при большой скорости рекомбинации активных центров между собой процессы с разветвленными цепями могут имитировать закономерности реакций простых типов. В этих условиях цепной механизм нелегко установить. Это удалось сделать, например, в реакции жидкофазного окисления соединений двухвалентного олова. Критические явления, в известной мере аналогичные описанным выше, наблюдаются в некоторых гетерогенно-каталитических реакциях. Разветвленные Ц. р. - это не только химические и ядерные реакции. Явление когерентного излучения лазера, например, также относится к числу разветвленных цепных процессов. Вырожденно-разветвлённые Ц. р.
Реакции этого типа были предсказаны, открыты и затем подробно исследованы в институте химической физики АН СССР. При развитии неразветвлённых цепей часто образуется промежуточный молекулярный продукт типа перекисей, который сравнительно легко, но всё же не слишком быстро распадается на свободные радикалы, начинающие дополнительные новые цепи. В этом случае имеет место сильно запаздывающее разветвление и идёт медленная автоускоряющаяся реакция, названная вырожденно-разветвлённой. Такие реакции сопровождаются продолжительным, иногда часовым периодом индукции (вернее, периодом скрытого автоускорения). К ним относится окисление углеводородов и многих др. органических соединений. Многим вырожденно-разветвлённым реакциям в газовой и в жидкой фазах также свойственны предельные (критические) явления, но проявляются они не столь часто, как в обычных разветвленных Ц. р. Своеобразные реакции типа вырожденно-разветвлённых протекают и в твёрдых телах, например при медленном термическом разложении кристаллов перхлората аммония. В кристаллах непосредственное разложение исходных веществ крайне затруднено и начинается на дефектах, прежде всего на дислокациях (См. Дислокации), вдоль которых образуются конечные вещества - газы или твёрдые продукты. При реакциях в дислокациях возникают механические напряжения, порождающие новые дислокации; т. о. идёт их размножение, которое можно уподобить вырожденно-разветвлённой Ц. р. Открытие разветвленных и вырожденно-разветвлённых Ц. р. имело исключительно большое значение для создания теории процессов горения. Было доказано, что существуют только два типа воспламенения: цепное и тепловое. Теория цепных процессов лежит в основе управления процессами горения (См. Горение) и играет большую роль в различных областях современной техники. Лит.:
Семенов Н. Н., Цепные реакции, [Л.], 1934; его же, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; его же, Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения, М., 1969; его же. On the possible importance of excited states in the kinetics of chain reactions, в кн.: Douziéme conseil de chimie tenu a L"Université Libre de Bruxelles, N. Y. - Brux., 1962; Hinshelwood C. N., The kinetics of chemical change, Oxf., 1942; Налбандян А. Б., Воеводский В. В., Механизм окисления и горения водорода, М. - Л., 1948; Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М., 1965; Капралова Г. А. [и др.], Экспериментальные доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора, «Кинетика и катализ», 1963, т. 4, в. 4; Семенов Н. Н., Шилов А. Е., О роли возбужденных частиц в разветвленных цепных реакциях, «Кинетика и катализ», 1965, т. 6, в. 1; Кондратьев В. Н., Спектроскопическое изучение химических газовых реакций, М. - Л., 1944; Экспериментальные доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора. «Кинетика и катализ», 1963, т. 4, в. 4; Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Маркович Е. А., Идентификация атомов хлора в разреженном пламени треххлористого азота, «Кинетика и катализ», 1974, т. 15, в. 6. Н. Н. Семенов.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия
.
1969-1978
.
Смотреть что такое "Цепные реакции" в других словарях:
Цепные реакции - ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, сложные химические реакции, в которых происходит образование активных частиц (атомов, свободных радикалов), вызывающих цепь превращений исходных веществ. Разветвленные цепные реакции могут стремительно самоускоряться (так… … Иллюстрированный энциклопедический словарь
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ - ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, хим. реакции, каждый элементарный акт к рых с определенной, отличной от нуля вероятностью влечет за собой еще один элементарный акт. Этот второй акт с той же вероятностью повлечет за собой третий и т. д. Средняя длина (число… … Большая медицинская энциклопедия
Сложные реакции, в которых промежуточные активные частицы, регенерируясь в каждом элементарном акте, вызывают большое число (цепь) превращений исходного вещества. В химических цепных реакциях (горение, полимеризация и др.) активные частицы… … Большой Энциклопедический словарь
Сложные реакции, в которых промежуточные активные частицы, регенерируясь в каждом элементарном акте, вызывают большое число (цепь) превращений исходного вещества. В химических цепных реакциях (горение, полимеризация и др.) активные частицы … … Энциклопедический словарь
Запрос «Цепная реакция» перенаправляется сюда; см. также другие значения. Цепные реакции химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала или атома в химических, нейтрона в ядерных процессах) вызывает… … Википедия
Цепные реакции - сложные реакции, в которых промежуточные активные частицы (свободный радикал в химических реакциях, нейтрон в ядерных процессах деления), регенерируясь в каждом элементарном акте, порождают большое число (цепь) превращений исходного вещества.… … Начала современного естествознания
Хим. превращения и ядерные процессы, в к рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в в. Примеры хим. Ц. р … Химическая энциклопедия
Содержание статьи
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ – химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов, ионов, ион-радикалов). По цепному механизму протекают реакции крекинга, горения, полимеризации и ряд других реакций
Цепи Боденштейна – Нернста.
К концу 19 в. была разработана важнейшая глава физической химии – учение о равновесиях химических реакций (химическая термодинамика). Стало возможным рассчитывать, на какую максимально возможную глубину может пройти конкретная реакция при данных условиях. Одновременно создавалось учение о скоростях химических процессов – химическая кинетика. Накопленные ко второй половине 19 в. многочисленные экспериментальные данные можно было объяснить на основании закона действующих масс и уравнения Аррениуса . В то же время появлялись факты, которые невозможно было объяснить ни одной из существовавших теорий. Одной из самых загадочных оказалась очень простая с виду реакция водорода с хлором: H 2 + Cl 2 → 2HCl.
В 1845 английский химик Джон Дрепер обнаружил, что под действием солнечного света хлор приобретает особую активность в реакции с водородом (см . ФОТОХИМИЯ). Еще более удивительный факт обнаружили в 1857 немецкий химик Роберт Бунзен и его ученик из Англии Генри Роско. Оказалось, что некоторые примеси даже в самых малых концентрациях могут оказать огромное влияние на скорость этой реакции. Например, малые добавки кислорода замедляли ее в сотни раз. Это был парадоксальный результат, так как кислород сам прекрасно реагирует с водородом. Обнаружились и другие непонятные явления. Например, скорость реакции зависела от материала стенки сосуда и даже от его размеров. В стройном, казалось бы, учении о скоростях реакций появилась брешь, и никто не знал, как с ней справиться.
А реакция водорода с хлором преподносила ученым все новые сюрпризы. В начале 20 в. Альберт Эйнштейн сформулировал закон, согласно которому каждый поглощенный квант света (фотон) вызывает изменения лишь в одной молекуле. Экспериментально несложно измерить число прореагировавших (или образовавшихся) молекул и число поглощенных в реакции квантов света. Отношение этих величин называется квантовым выходом реакции. Так, если на каждый поглощенный реагентами квант света образуется одна молекула продукта, то квантовый выход такой реакции равен единице. Однако экспериментально измеренные квантовые выходы многих реакций не соответствовали закону квантовой эквивалентности. В 1913 один из основоположников химической кинетики немецкий химик Макс Боденштейн измерил квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором H 2 + Cl 2 2HCl. Результат оказался невероятным: число молекул HCl, образовавшихся при поглощении смесью одного кванта света, в некоторых условиях достигал миллиона! Боденштейн объяснил этот поразительный результат единственным разумным методом: каждый поглощенный квант света «запускает» длинную цепочку превращений, в которой реагируют сотни тысяч молекул исходных веществ (H 2 и Cl 2), превращаясь в молекулы продукта реакции (HCl). Это похоже на то, как выстроенные в ряд костяшки домино быстро, как по команде, падают одна за другой, если удачно толкнуть первую из них.
Боденштейном были сформулированы и основные принципы протекания нового типа химических превращений – цепных реакций. Эти реакции обязательно имеют три стадии: 1) зарождение цепи, когда происходит образование активных частиц; 2) продолжение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепей в тепловой реакции происходит в результате диссоциации молекул при нагревании. В фотохимической реакции зарождение цепей происходит при поглощении кванта света. На стадии продолжения цепи образуются молекулы продуктов реакции и одновременно появляется новая активная частица, способная продолжать цепь. На стадии обрыва происходит исчезновение (дезактивация) активной частицы.
При сильном нагреве или при интенсивном освещении ультрафиолетовым светом цепная реакция водорода с хлором идет со взрывом. Но если температура не очень высокая или интенсивность света невелика, реакция идет спокойно. Основываясь на этом факте, Боденштейн выдвинул очень важный принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов цепных реакций. В соответствии с этим принципом, скорость генерирования активных частиц на стадии зарождения равна скорости их исчезновения на стадии обрыва. Действительно, если бы скорость обрыва была больше скорости зарождения цепей, число активных частиц снизилось бы до нуля, и реакция прекратилась бы сама собой. В случае же преобладания скорости зарождения, число активных частиц росло бы со временем, что привело бы к взрыву.
Однако выяснение химического механизма для каждой стадии реакции водорода с хлором оказалось трудной задачей. Боденштейн предположил теорию энергетического разветвления: образующиеся в первичной реакции молекулы HCl несут избыточную энергию и потому способствуют протеканию дальнейших реакций, передавая избыток энергии молекулам исходных веществ. Однако эта теория в данном случае оказалась неверной. Правильный механизм реакции дал в 1918 немецкий физикохимик лауреат Нобелевской премии Вальтер Нернст . Он предположил, что активными частицами являются атомы водорода и хлора; при этом схема цепной реакции выглядела так. Зарождение цепи происходит при термической диссоциации молекул хлора при высокой температуре или же при поглощении ими квантов света при комнатной температуре: Cl 2 → 2Cl. Далее следуют две быстро повторяющиеся одна за другой стадии продолжения цепи: Cl + H 2 → HCl + H и H + Cl 2 → HCl + Cl. Обрыв цепей происходит, когда активные атомы водорода или хлора реагируют с молекулами примеси, или «прилипают» к стенке сосуда, или реагируют (рекомбинируют) друг с другом, превращаясь в неактивные молекулы H 2 и Cl 2 .
В последующем было показано, что атомы водорода намного активнее атомов хлора; соответственно атомы водорода реагируют намного быстрее и потому их стационарная концентрация значительно ниже. Так, при комнатной температуре стационарная концентрация атомов водорода примерно в 100 раз меньше, чем атомов хлора. В результате вероятность встречи двух атомов водорода или атомов водорода и атомов хлора намного меньше, чем для двух атомов хлора, поэтому практически единственной реакцией обрыва цепей является рекомбинация атомов хлора: Cl + Cl → Cl 2 . Если давление в реакционном сосуде очень мало, а его размеры невелики, активные частицы могу достигнуть стенки сосуда еще до того, как прореагируют с молекулами H 2 и Cl 2 ; в этих условиях важную роль может приобрести обрыв цепей на стенках реакционного сосуда.
Схема Нернста была подтверждена разными экспериментами. Один из самых остроумных провел английский физикохимик Майкл Поляни. В его опытах струя водорода проходила над слегка подогретым металлическим натрием и уносила с собой некоторое очень небольшое количество его паров. Затем струя попадала в темноте в сосуд с хлором. При температуре опыта чистый водород с хлором не реагировал, но ничтожная примесь паров натрия полностью меняла дело: шла быстрая реакция образования хлороводорода. Здесь роль инициатора цепной реакции вместо света играет натрий: Na + Cl 2 → NaCl + Cl. Подобно тому, как в фотохимической реакции на каждый поглощенный квант света приходится очень много прореагировавших молекул, так и здесь на каждый прореагировавший атом натрия приходится много образовавшихся молекул HCl. Аналогичные результаты Поляни получил для реакции хлора с метаном. В этом случае реакции инициирования и обрыва цепей были такими же, как в реакции хлора с водородом, а реакции продолжения цепи выглядели так: Cl· + CH 4 → HCl + ·CH 3 и ·CH 3 + Cl 2 → CH 4 + Cl·. В этих реакциях также участвуют частицы с неспаренными электронами (обозначены точкой) – свободные радикалы .
Многие реакции с участием свободных радикалов оказались цепными, механизм которых в общих чертах был сходен с механизмом реакции водорода с хлором. По цепному механизму протекают реакции расщепления при высоких температурах (пиролиза) углеводородов, например, этана: C 2 H 6 C 2 H 4 + H 2 ; подобные реакции имеют большое значение при промышленной переработке углеводородов нефти. Цепными оказались реакции окисления органических соединений кислородом, реакции присоединения к непредельным соединениям галогенов (хлора и брома), бромоводорода и других соединений, реакции полимеризации, ряд других процессов. Цепные реакции полимеризации интересны тем, что в них стадии продолжения цепи оставляют за собой «реальные цепи» в виде связанных друг с другом остатков мономерных звеньев. В загустевшем и затвердевшем полимере (например, в полистироле или в полиметилметакрилате – «органическом стекле») иногда можно обнаружить концевые свободные радикалы, которым из-за высокой вязкости не удалось прореагировать со свободной молекулой мономера.
Цепи Семенова – Хиншелвуда.
В конце 1924 в Ленинградском Физико-техническом институте, в Лаборатории электронной химии, которой заведовал Н.Н.Семенов , начали измерять интенсивность свечения паров фосфора при их окислении кислородом. В первых же опытах молодая выпускница университета Зинаида Вальта и ее непосредственный руководитель, Ю.Б.Харитон натолкнулись на совершенно неожиданное явление. Оказалось, что когда кислорода мало, реакция окисления фосфора вообще не идет. Но стоит давлению кислорода превысить некоторое критическое значение, начиналось интенсивное окисление с испусканием света. До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться с увеличением концентрации. Здесь же – резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ничтожном изменении давления. Выяснился еще один, совсем уже странный факт: при давлении ниже критического, т.е. в отсутствие реакции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспышка. Получалось, что инертный газ аргон, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Это было уже настоящим чудом...
Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою активность не только при снижении, но и при повышении давления выше некоторого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода существенно зависел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма активным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлениям о механизмах и скоростях химических реакций.
Результаты странных экспериментов, без какой-либо попытки их объяснения, были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия были быстры и неутешительны: работа подверглась крайне острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химической кинетики. Он написал, что все результаты по окислению фосфора являются не открытием, а иллюзией и указал даже на ее причину – неправильную конструкцию установки, в которой проводились опыты. В заключение своей короткой статьи Боденштейн отмечал, что так называемые «предельные» явления неоднократно наблюдались в прошлом для разных реакций, но при проверке каждый раз оказывалось, что все они связаны с различными экспериментальными ошибками.
Возражения были очень серьезны. Но тщательная проверка (уже без Харитона – он был в заграничной командировке и без Вальта – она перешла в другой институт) показала правильность первой публикации. Более того, были получены новые, не менее «еретические» данные. Оказалось, например, что критическое давление кислорода сильно зависит от размеров реакционного сосуда.
Семенов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Он понимал, что реакция является цепной, наподобие реакции водорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна – Нернста, основанный на «принципе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Одновременно в этом направлении начал работать в Англии Сирил Хиншелвуд. В обеих лабораториях критические явления были обнаружены в реакциях горения водорода и ряда других веществ. Оказалось, например, что в стеклянных термостойких сосудах при температурах 500–600° С реакция водорода с кислородом не идет вовсе, пока давление не достигнет 3–4 мм рт. ст. Когда давление превышало этот нижний предел, внезапно начиналась быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. Но самое поразительное явление заключалось в том, что пламя можно было потушить, просто повысив давление. При температуре же ниже 400° С воспламенение в чистой смеси водорода с кислородом не наблюдалось ни при каких давлениях. Однако достаточно было добавить к смеси инертный газ, как происходила вспышка!
Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например,
H + O 2 OH + O
O + H 2 OH + H
OH + H 2 H 2 O + H
Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О 2 + 2Н 2 ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.
Важно отметить, что лавина разветвленно-цепной реакции очень быстро заканчивается: спустя доли секунды после ее начала для продолжения реакции уже не хватает исходных веществ – они почти все превратились в продукты реакции. Здесь можно привести такую аналогию: по «разветвленно-цепному механизму» распространяются различные слухи, если каждый узнавший новость расскажет ее более чем одному человеку. И так же, как слухи и сплетни, быстро распространяются, но и быстро заканчиваются разнообразные «разветвленно-цепные» финансовые и прочие пирамиды (типа знаменитой «Властилины», МММ, «писем счастья» и т.п.), различные «заманчивые» предложения за 100 рублей заработать 100 тысяч и другие аферы, требующие на каждом этапе привлечения новых «клиентов». С первого взгляда все выглядит честно, но в пирамиду быстро вовлекается все большее число участников, и вскоре не хватает «исходных веществ» – некому больше покупать акции, и они стремительно обесцениваются. Подобные финансовые пирамиды еще в 19 в. были в ходу в разных странах; во Франции их называли «снежным комом», у нас – лавиной. Их механизм (и математическое описание) весьма напоминают разветвленно-цепные химические реакции.
Семенов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам. При низких давлениях большинство активных частиц – атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления.
Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная – активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» – рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления). Таким образом, все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. В 1956 Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.
Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом – при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.
Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц – нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.
Реакции с вырожденным разветвлением.
При окислении некоторых соединений получаются пероксиды , которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц – свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.
Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением – реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O 2 R· + HO 2 ·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO 2 · + RH H 2 O 2 + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO 2 · далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· R 2 . Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R"H RH + R"·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O R–O–O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO 2 ·, который вместе с радикалом R·ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO 2 · + RH ROOH + R· и R· + O 2 RO 2 ·.
Видно, что цепь ведут радикалы RO 2 · и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO 2 · менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ – продуктов рекомбинации – будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О–О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С–О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала – RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.
Возрождение «энергетических цепей».
Высказанное Боденштейном и рядом других химиков предположение об «энергетических цепях» не получило экспериментального подтверждения и было на многие десятилетия забыто. Однако в 1963 В.И.Веденеев, А.М.Чайкин и А.Е.Шилов обнаружили, что «энергетические разветвления» возможны в реакциях фторирования ряда соединений. Примером может служить реакция фтора с водородом. В этой реакции на стадии продолжения цепи H + F 2 HF* + F выделяется так много энергии, что образующаяся «горячая» молекула фтороводорода (она помечена звездочкой) может вызвать разветвление цепи. Происходит это путем передачи избыточной энергии исходным веществам; переносчиком энергии при этом является молекула водорода. Механизм реакции таков:
F 2 + H 2 H + HF + F – медленная стадия зарождения цепи
F + H 2 HF + H – две реакции
H + F 2 HF* + F – продолжения цепи
HF* + H 2 HF + H 2 * – передача возбуждения
H 2 * + F 2 H + HF* + F – разветвление цепи
Обрыв цепей происходит на молекулах примесей или на стенках сосуда. Исследование механизма этой реакции позволило создать химический фтор-водородный лазер, в котором источником света (в инфракрасном диапазоне) являются возбужденные молекулы HF.
Илья Леенсон
